Способ получения фторгалогенэфиров

Изобретение относится к способу получения (пер)фторгалогенэфиров общей формулы (I):

,

которые используют при получении фторированных виниловых эфиров, которые представляют собой класс ценных мономеров для получения разнообразных полимеров. При этом в формуле (I) А и А' одинаковые или различные, представляют собой Cl или Br или одно из А и А' представляет собой водород, а другое - галоген, выбранный из Cl, Br; R=F или фторированный, предпочтительно перфторированный, заместитель, выбранный из следующих групп: линейный или разветвленный С120алкил; С37циклоалкил; С610ароматическая группа, С610арилС120алкил, C120алкилС610арил, или С120алкилС510гетероцикл: если R представляет собой фторированный или перфторированный алкил, циклоалкил, арилалкил, алкиларил, он может необязательно содержать в цепи один или более атомов кислорода; если R представляет собой фторированный заместитель, он может необязательно содержать один или более атомов Н и/или один или более атомов галогена, отличных от F; n представляет собой целое число, равное 1 или 2; m равно 3-n. Способ включает взаимодействие карбонильных соединений формулы (II):

,

где р представляет собой целое число, равное 1 или 2; q представляет собой целое число, равное 0 или 1, при условии, что если р=2, то q=0; если р=1, то q=1; в жидкой фазе с элементарным фтором и олефиновыми соединениями формулы (III):

.

Способ позволяет получить фторгалогенэфиры с улучшенной селективностью. 7 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения фторированных виниловых эфиров.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения фторгалогенэфиров, из которых в процессе дегалогенирования образуются фторированные виниловые эфиры. Способ по изобретению позволяет получать фторгалогенэфиры с улучшенной селективностью.

Как известно, фторированные виниловые эфиры представляют собой класс ценных мономеров для получения разнообразных полимеров, от фторированных эластомеров до пригодных для тепловой обработки полукристаллических фторированных полимеров.

Из уровня техники известны способы получения фторгалогенэфиров, основанные на взаимодействии гипофторитов с олефинами. В наиболее известных способах получения гипофторитов используются катализаторы на основе фторидов металлов.

В патенте US 4827024 описано получение гипофторитов в непрерывном режиме путем фторирования, при взаимодействии эквимолярных количеств фтора и галогенированных карбонильных соединений, содержащих по меньшей мере два атома углерода, в присутствии катализаторов, состоящих из CsF, индивидуально или в смеси с такими металлами, как, например, медь. Как правило, эти металлы, помимо их использования в качестве подложки для катализатора (CsF), также облегчают теплообмен, т.е. рассеивают тепло, выделяющееся в процессе синтеза гипофторитов.

Металлическая подложка в описанном выше методе из уровня техники должна выполнять две основные функции: 1) обеспечивать доступность катализатора для реагентов, 2) облегчать теплообмен, поддерживая под контролем в заданном интервале температуру каталитического слоя. Последней, но не менее важной характеристикой подложки является абсолютная инертность к действию реагентов и продуктов реакции.

В патентах US 4816599, US 4801409 и US 4962282 гипофториты предпочтительно получают путем воздействия избытка фтора на ацилфториды с целью их полного превращения гипофториты, таким образом, чтобы концентрация ацилфторидов на каталитическом слое оставалась очень низкой, поскольку известно, что некоторые ацилфториды разлагаются в присутствии CsF. Смотри, например, Carl G. Ktrespan in Journal of Fluorine Chemistry, 16 (1980) 385-390.

В ходе проведенных Заявителем исследований известных из уровня техники способов получения гипофторитов с использованием описанных выше катализаторов было показано, что при использовании указанных каталитических систем как в периодическом, так и в непрерывном режиме, их каталитическая активность со временем быстро снижается. Заявитель, в частности, обнаружил, что активность значительно снижается, вплоть до полной дезактивации катализатора, если в реакции образования гипофторитов используют катализатор в сочетании с избытком фтора по сравнению со стехиометрическим количеством, причем такие условия в способах уровня техники указываются как предпочтительные.

Таким образом, из уровня техники следует, что синтез гипофторитов следует проводить в избытке фтора, чтобы насколько возможно избежать описанных выше неудобств. При работе в указанных условиях известный из уровня техники катализатор очень быстро, за два-три дня, дезактивируется. При таких коротких сроках действия практически невозможно создать промышленную установку с непрерывным режимом работы.

Кроме того, при синтезе гипофторитов в периодическом режиме последовательное неоднократное использование каталитического слоя без подложки приводит к очень низким выходам в реакции получения гипофторитов, и наблюдается очень быстрая дезактивация.

Из уровня техники известны способы получения фторированных виниловых эфиров. В патенте US 4900872 описано получение перфторвинилэфирных предшественников путем непрерывного взаимодействия перфторалкильных гипофторитов, растворенных в инертном растворителе, и олефина формулы CAIF=CA'IF, где А и А', одинаковые или различные, представляют собой Cl и Br. В этом патенте указано, что указанные гипофториты могут подаваться непосредственно из реактора, в котором происходит их синтез в газовой фазе путем взаимодействия фтора с ацилфторидом в присутствии катализатора. Полученные соединения превращают в перфторвиниловые эфиры путем дегалогенирования с участием цинка. Этот способ имеет такие же недостатки, которые были описаны выше в связи с получением гипофторитов. В частности, причиной недостатков указанных способов является необходимость синтеза и немедленного использования гипофторитов, которые, как известно, являются нестабильными соединениями, в особенности, когда число атомов углерода в перфторалкильной цепи гипофторита равно или превышает 2. Кроме того, известно, что в синтезе гипофторитов необходимо использовать катализатор, недостатки которого описаны выше.

Таким образом возникла необходимость разработки доступного способа получения фторгалогенэфиров, лишенного недостатков, присущих способам, известным из уровня техники.

Заявитель неожиданно обнаружил, что путем использования описанного далее способа можно решить указанную техническую задачу и таким образом разработать доступный непрерывный или периодический промышленный процесс очень высокой селективностью.

Объектом настоящего изобретения является способ получения (пер)фторгалогенэфиров общей формулы (I):

где:

А и А', одинаковые или различные, представляют собой Cl или Br или одно из А и А' представляет собой водород, а другое - галоген, выбранный из Cl, Br;

R может иметь следующие значения: F или фторированный, предпочтительно перфторированный, заместитель, выбранный из следующих групп: линейный или разветвленный С120алкил, более предпочтительно C110; С37циклоалкил; ароматическая группа, С610арилалкил, алкиларил; С510гетероцикл или алкилгетероцикл;

если R представляет собой фторированный или перфторированный алкил, циклоалкил, арилалкил, алкиларил, он может необязательно содержать в цепи один или более атомов кислорода;

если R представляет собой фторированный заместитель, он может необязательно содержать один или более атомов Н и/или один или более атомов галогена, отличных от F;

n представляет собой целое число, равное 1 или 2; m равно 3-n;

путем взаимодействия карбонильных соединений формулы (II):

где:

р представляет собой целое число, равное 1 или 2;

q представляет собой целое число, равное 0 или 1,

при условии, что если р=2, то q=0; если р=1, то q=1;

R такое, как указано выше;

в жидкой фазе с фтором и олефиновыми соединениями формулы (III):

где А и А' такие, как указано выше,

при температуре от -120°С до -20°С, предпочтительно от -100°С до -40°С, необязательно в присутствии растворителя, инертного в условиях проведения взаимодействия.

Фтор, используемый в реакции, может быть необязательно разбавлен инертным газом, таким как, например, азот или гелий.

Соединения формулы (II), которые можно использовать, представляют собой ацилфториды, например, COF2, CF3COF, C2F5COF, С3F7COF, C7F15COF, CF3CF(OCF3)CF2CF2COF, CF3О(CF2)2COF; кетоны, такие как гексафторацетон, перфтордиизопропилкетон, и т.д. Ацилфториды являются предпочтительными.

Соединения формулы (III) представляют собой, например, 1,2-дихлор-1,2-дифторэтилен (CFC 1112), 1,2-дибром-1,2-дифторэтилен, предпочтительно CFC 1112.

Процесс в соответствии с настоящим изобретением проводят в отдельном реакторе, и взаимодействие можно осуществлять в полунепрерывном или непрерывном режиме.

Полунепрерывный процесс можно осуществлять, например, путем подачи газообразного фтора в реактор, содержащий карбонильные соединения формулы (II) и олефиновые соединения формулы (III). Молярное соотношение (II)/(III) может изменяться в широком интервале, например, от 0.05 до 10. Подачу фтора продолжают до полного превращения олефина. Наступление этого момента можно определить по прекращению выделения тепла в процессе реакции. Фактически, при проведении взаимодействия соединений (III) и (II), например, при -100°С, имеет место экзотермическая реакция, поскольку соединения взаимодействуют с элементарным фтором, и температура повышается примерно на 5°-15°С. Следовательно, это взаимодействие прекращается, если, например, соединение (III) было полностью израсходовано. В этот момент температура в реакторе возвращается к начальному значению.

В непрерывном процессе газообразный фтор и соединения (II), (III) подают в реактор до тех пор, пока не достигается устойчивое состояние. На практике реагенты подают в реактор с установленными скоростями потока, а реакционная смесь непрерывно выводится. Устойчивое состояние наступает тогда, когда концентрация трех реагентов и продуктов реакции в реакторе равна концентрации реагентов и продуктов реакции, вытекающих из реактора.

Молярные соотношения реагентов в способе по настоящему изобретению не имеют особых ограничений, например, молярное соотношение (II)/(III) может находиться в интервале от 0.05 до 10, a F2/(III) - от 0.05 до 10.

В способе по настоящему изобретению в качестве растворителей можно использовать соединения, которые в приведенном выше температурном интервале являются жидкими и инертными. Например, можно использовать соединения, выбранные из (пер)фторуглеродов, (пер)фторэфиров, (пер)фторполиэфиров, перфтораминов, или соответствующие смеси. Специалист в данной области может выбрать для использования в качестве растворителей соединения из приведенных выше классов на основании их физических свойств.

Заявитель неожиданно обнаружил, что взаимодействие между соединением формулы (II), олефином формулы (III) и элементарным фтором в приведенном выше температурном интервале непосредственно приводит к получению фторгалогенэфиров формулы (I) с улучшенной селективностью. Этот результат является удивительным и неожиданным. Кроме того, в способе по изобретению не используется катализатор, в отличие от известных из уровня техники способов получения фторгалогенэфиров из гипофторитных предшественников. Таким образом, отсутствие катализатора в способе по изобретению заметно упрощает проведение процесса, в особенности, в промышленном масштабе. Действительно, затраты на регенерацию катализатора, его замену и в целом на эксплуатацию части установки, содержащей каталитический реактор, являются весьма обременительными.

Заявитель обнаружил, что при использовании известного из уровня техники способа получения фторгалогенэфиров путем взаимодействия между олефином и гипофторитом, полученным из соответствующего ацилфторида, большое количество гипофторита разлагается. Скорость разложения гипофторита возрастает с увеличением его молекулярной массы; на практике это происходит, если гипофторит иной, чем метилгипофторит. Смотри сравнительные Примеры. Способ по изобретению имеет улучшенную селективность, даже если фторгалогенэфиры получают исходя из соединений формулы (II), независимо от числа атомов углерода в составе R. В Примерах изобретения, если соединение (II) представляет собой ацетилфторид или пропионилфторид, селективность по фторгалогенэфиру по существу одного порядка. Кроме того, по сравнению со способами, известными из уровня техники, в которых для образования гипофторитов используют катализатор, способ по изобретению имеет более высокую производительность, поскольку нет необходимости останавливать установку для регенерации или замены катализатора. Таким образом из установки для осуществления способа по изобретению исключаются части, относящиеся к получению катализатора, эксплуатации каталитической системы и регенерации катализатора.

Заявитель обнаружил, что при осуществлении способа по настоящему изобретению образуется незначительное количество продуктов разложения соединения (II). Смотри Примеры.

Более того, способ по настоящему изобретению также позволяет работать при низкой степени превращения соединения (II) с высокой селективностью по фторгалогенэфиру.

Соединения формулы (II), в отличие от гипофторитов, которые являются нестабильными соединениями, не разлагаются при взаимодействии с реакционной средой, и их можно выделить, например, при помощи перегонки. При работе с гипофторитами это невозможно по причине опасности, возникающей при использовании этих соединений как в процессе реакции, так и при их выделении. Хорошо известно, что при использовании гипофторитов им дают возможность полностью вступить во взаимодействие, чтобы они не накапливались в реакционной среде.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не предназначены для его ограничения.

ПРИМЕР 1

Синтез CF3-CF2-CF2OCFCl-CF2Cl

57 г CFCl=CFCl (CFC 1112) и 15 г CF3-CF2COF (перфторпропионил фторид, PFPF) вводят в 50 см3 стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, и выдерживают раствор при температуре -100°С.

Через клапан для барботажа подают фтор, разбавленный азотом (молярное соотношение фтор/азот 1:5), в течение 6.5 часов. Во время подачи фтора отмечается умеренная экзотермическая реакция.

Газ, поступающий из реактора, пропускают через сепаратор, содержащий фторированный растворитель, в котором поддерживают температуру -80°С.

По окончании реакции извлекают растворы из реактора и сепаратора и анализируют их при помощи газовой хроматографии.

Материальный баланс реакции составляет 93.6% в расчете на раствор, извлеченный из реактора, и на соединения в составе фторированной жидкости в сепараторе, при этом степени превращения олефина CFC 1112 и PFPF составляют 100% и 61.25%, соответственно.

Основными продуктами взаимодействия PFPF являются:

A) CF3-CF2-CF2OCFCl-CF2Cl (пропильный аддукт)

B) CF3-CF2-CF2O(CFCl)3-CF2Cl

Селективность составляет 73% для А) и 17% для В) в расчете на PFPF.

Параллельно основной реакции также протекает реакция фторирования CFC 1112 до CF2Cl-CF2Cl (CF 114) и фтордимеризации до CF2Cl-(CFCl)3-CF2Cl (димер CFC 1112); селективность по отношению к CFC 1112 составляет 40% для каждого соединения.

Молярный баланс олефина составляет примерно 98%. Раствор, извлеченный из реактора, перегоняют. Структуру соединения

А) подтверждают при помощи 19F-ЯМР анализа.

ПРИМЕР 2 (сравнительный)

Синтез CF3-CF2-CF2O-CFCl-CF2Cl в соответствии с методом, известным из уровня техники

a) Синтез гипофторита CF3-CF2-CF2OF согласно патенту US 4827024.

2.7 г Nл/час фтора, разбавленного азотом (молярное соотношение фтор/азот 1/10), и 2.3 Nл/час CF3-CF2-COF (PFPF) подают в 500 см3 металлический трубчатый реактор, заполненный катализатором CsF, смешанным с медной проволокой для рассеяния тепла, выделяющегося при реакции. PFPF превращается в гипофторит CF3-CF2-CF2OF с выходом 99.5%.

b) Синтез CF3-CF2-CF2O-CFCl-CF2Cl путем взаимодействия гипофторита и CFC 1112 в соответствии с патентом US 4900872.

Гипофторит, полученный на стадии а), подают в реактор CSTR-типа (корпусной реактор непрерывного действия с мешалкой), содержащий 121.2 г CFCl=CFCl (CFC 1112) и 452 г CF2Cl-CF3 (CFC 115) в качестве реакционного растворителя, и выдерживают при температуре -90°С. Реакцию проводят в течение 4 часов, затем реактор разгружают и анализируют раствор при помощи газовой хроматографии.

Массовый баланс реакции составляет 84.3%, и селективность по пропильному аддукту относительно PFPF составляет 48.1%. Раствор перегоняют, и выход выделенного соединения соответствует аналитическим расчетам.

Количество молей образовавшегося COF2, определенное при помощи ацидиметрического титрования соединения в выделившемся газе (отходящем газе), что дает индекс разложения гипофторита путем β-расщепления, составляет 36% от исходного PFPF.

ПРИМЕР 3 (сравнительный)

Синтез CF3-CF2O-CFCl-CF2Cl (этильный аддукт)

a) Синтез гипофторита

Проводят процесс аналогично стадии а) Примера 2 (сравнительного), но подают 2.3 Nл/час CF3-COF (PFAF) в каталитический реактор. Выход гипофторита CF3-CF2OF равен 99.6%.

b) Синтез CF3-CF2O-CFCl-CF2Cl

Проводят процесс аналогично стадии b) Примера 2 (сравнительного), но без использования растворителя, путем подачи в CSTR реактор 300 г CFC 1112. Материальный баланс реакции составляет 90%.

Раствор, извлеченный из реактора, анализируют при помощи газовой хроматографии, и выход этильного аддукта CF3-CF2O-CFCl-CF2Cl, в расчете на загрузку гипофторита составляет 75%. Остальные 25% гипофторита разлагаются с образованием COF2.

Для выделения этильного аддукта раствор перегоняют. Выделенное количество соответствует выходу, предварительно рассчитанному при помощи газовой хроматографии.

ПРИМЕР 4

Синтез CF3-CF2O-CFCl-CF2Cl

49 г CF3-COF (PFAF) и 24.4 г CFCl=CFCl (CFC 1112) вводят в устройство, описанное в Примере 1. Реакционную смесь выдерживают при температуре -87°С и подают 1.5 Nл/час фтора, разбавленного азотом (молярное соотношение фтор/азот 1/5), в течение 129 минут.

Массовый баланс реакции составляет 90.5% при степени превращения PFAF 10%. Анализ при помощи газовой хроматографии показывает, что основным продуктом является CF3-CF2O-CFCl-CF2Cl (этильный аддукт) и селективность по отношению к PFAF составляет 80%. Остальные 20% составляют побочные продукты.

ПРИМЕР 3

Синтез CF3-(CF2)6-CF2O-CFCl-CF2Cl

19.65 г CF3-OCFCl-CF2Cl в качестве растворителя, 23.07 г CFCl=CFCl (CFC 1112) и 7.57 г CF3-(CF2)6-COF вводят в устройство, описанное в Примере 1. Реакционную смесь выдерживают при температуре -55°С и подают 1.5 Nл/час фтора, разбавленного азотом (молярное соотношение фтор/азот 1/5), в течение 110 минут.

Массовый баланс реакции составляет 92.2%, степень превращения ацилфторида составляет 25%.

Излеченный раствор анализируют при помощи газовой хроматографии, и основным продуктом является эфир CF3-(CF2)6-CF2O-CFCl-CF2Cl, который образуется в селективностью 90% по отношению к исходному ацилфториду. Остальные 10% составляют побочные продукты.

Раствор обрабатывают водой и перегоняют отделенную органическую фазу. 19F ЯМР и GC MS анализы подтверждают структуру указанного выше соединения.

ПРИМЕР 6

Синтез CF3CF(OCF3)CF2CF2CF2O-CFCl-CF2Cl

Пример 1 повторяют, вводя в реактор 16.58 г CF3CF(OCF3)CF2CF2COF и 48.85 г CFCl=CFCl (CFC 1112). Реакционную смесь выдерживают при температуре -81°С и подают 1.5 Nл/час фтора, разбавленного азотом (молярное соотношение фтор/азот 1/5). Процесс проводят в течение 264 минут и материальный баланс составляет 93.5% со степенью превращения исходного ацилфторида, равной 41.8%. Извлеченный раствор анализируют при помощи газовой хроматографии и основными соединениям являются следующие перфторгалогенэфиры:

-CF3CF(OCF3)CF2CF2CF2O-CFCl-CF2Cl,

-CF3CF(OCF3)CF2CF2CF2O-(CFCl)3-CF2Cl,

которые образуются с селективностью по отношению к исходному ацилфториду, равной 85% и 7.4%, соответственно.

Раствор обрабатывают водой и из отделенной органической фазы отгоняют эфир CF3CF2CF(OCF3)CF2CF2O-CFCl-CF2Cl, структуру которого подтверждают при помощи 19F ЯМР анализа.

Полученное соединение подвергают дехлорированию цинком в диметилформамиде при 75°С с получением соответствующего винилового эфира CF3CF2CF(OCF3)CF2CF2O-CF=CF2.

ПРИМЕР 7

Синтез CF3O-CFCl-CF2Cl

В устройство, описанное в Примере 1, в котором поддерживают температуру -100°С, вводят 19.2 г CF2Cl-CF3.

Затем подают 1.5 Nл/час фтора, разбавленного азотом (молярное соотношение фтор/азот 1/2.5), 1.5 Nл/час CFCl=CFCl и 1,5 Nл/час COF2.

Реакция продолжается в течение 2 часов, в конце реактор разгружают. Реакционную смесь анализируют при помощи газовой хроматографии.

Обнаружено, что степень превращения CFC 1112 составляет 69.0%, а COF2 - 57.0%.

Реакционную смесь перегоняют. Выделяют 12.0 г соединения формулы CF3O-CFCl-CF2Cl (19F ЯМР).

Селективность по отношению к COF2 составляет 66.7%, а по отношению к CFC 1112 - 44.6%.

Обнаружено, что одновременно с синтезом приведенного выше соединения, в реакторе также идут реакции фторирования CFC 1112 с образованием CFC 114 и фтордимеризации до CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl.

Селективность, рассчитанная по отношению к CFC 1112, для продукта CFC 114 составляет 35.1%, а для димера CFC 1112 - 7.3%.

Молярный баланс олефина составляет 99%.

ПРИМЕР 8

Синтез (CF3)2-CF-O-CFCl-CF2Cl

В устройство Примера 1, в котором поддерживают температуру -80°С, загружают 16.8 г CF3С(O)CF3. Затем подают 1.7 Nл/час фтора, разбавленного азотом (молярное соотношение фтор/азот 1/2.5), и 1.5 Nл/час диCFCl=CFCl.

Реакция продолжается в течение 4 часов, и в конце реактор разгружают. Реакционную смесь анализируют при помощи газовой хроматографии.

Обнаружено, что степень превращения как CFC 1112,так и CF3С(O)CF3 составляет 100%.

Реакционную смесь перегоняют. Выделяют 19.5 г соединения формулы (CF3)2-CF-O-CFCl-CF2Cl (19F ЯМР).

Селективность по отношению к CF3С(O)CF3 составляет 57.0%, а по отношению к CFC 1112 - 20.9%.

Обнаружено, что одновременно с синтезом приведенного выше соединения, в реакторе также идут реакции фторирования CFC 1112 с образованием CFC 114 и фтордимеризации до CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl.

Селективность, рассчитанная по отношению к CFC 1112, для продукта CFC 114 составляет 62.7%, а для димера CFC 1112 - 1.6%.

Молярный баланс составляет 99% для CFC 1112 и 90% для CF3С(O)CF3.

ПРИМЕР 9

Синтез CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2Cl

В устройство Примера 1, в котором поддерживают температуру -90°С, загружают 70.0 г CF3CF2COF и 11.3 г диCHF=CFCl (CFC 1122а). Затем подают 1.5 Nл/час фтора, разбавленного азотом (молярное соотношение фтор/азот 1/4).

Реакция продолжается в течение 1.5 часов, и в конце реактор разгружают. Реакционную смесь анализируют при помощи газовой хроматографии.

Обнаружено, что степень превращения CFC 1122а составляет 100%, а CF3CF2COF - 20.5%.

Выделяют 1.2 г CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2Cl. Селективность по отношению к CF3CF2COF составляет 4.4%, а по отношению к CFC 1122а - 3.4%.

Обнаружено, что одновременно с синтезом приведенного выше соединения также идут реакции фторирования CFC 1122а с образованием CFC 124а и фтордимеризации до CF2Cl-CFH-CFCl-CF2H и его изомеров CF2Cl-CFH-CFH-CF2Cl и CF2H-CFCl-CFCl-CF2H.

Селективность, рассчитанная по отношению к CFC 1122а, для CFC 124а составляет 39.4%, а для димеров CFC 1122а - 13.6%.

1. Способ получения (пер)фторгалогенэфиров общей формулы (I)

где А и А', одинаковые или различные, представляют собой Cl или Br или одно из А и А' представляет собой водород, а другое - галоген, выбранный из Cl, Br;

R - F или фторированный, предпочтительно перфторированный, заместитель, выбранный из следующих групп: линейный или разветвленный C120алкил; С37циклоалкил; С610ароматическая группа, С610арилС120алкил, С120алкилС610арил или С120алкилС510гетероцикл:

если R представляет собой фторированный или перфторированный алкил, циклоалкил, арилалкил, алкиларил, он может необязательно содержать в цепи один или более атомов кислорода;

если R представляет собой фторированный заместитель, он может необязательно содержать один или более атомов Н и/или один или более атомов галогена, отличных от F;

n представляет собой целое число, равное 1 или 2;

m равно 3-n,

путем взаимодействия карбонильных соединений формулы (II)

где р представляет собой целое число, равное 1 или 2;

q представляет собой целое число, равное 0 или 1, при условии, что если р=2, то q=0; если р=1, то q=1;

R такое, как указано выше,

в жидкой фазе с элементарным фтором и олефиновыми соединениями формулы (III):

где А и А' такие, как указано выше,

при температуре от -120 до -20°С, предпочтительно от -100 до -40°С, необязательно в присутствии растворителя, инертного в условиях проведения взаимодействия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый во взаимодействии фтор разбавляют инертным газом.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения формулы (II) представляют собой ацилфториды, выбранные из COF2, CF3COF, C2F5COF, С3F7COF, C7F15COF, CF3CF(OCF3)CF2CF2COF, CF3О(CF2)2COF; кетоны, выбранные из гексафторацетона, перфтордиизопропилкетона.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения формулы (II) представляют собой ацилфториды.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения формулы (III) выбирают из 1,2-дихлор-1,2-дифторэтилена (CFC 1112), 1,2-дибром-1,2-дифторэтилена, предпочтительно CFC 1112.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в полунепрерывном или непрерывном режиме.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в полунепрерывном процессе молярное отношение карбонильного соединения (II) и олефина (III) находится в интервале от 0,05 до 10.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в непрерывном процессе молярное отношение карбонильного соединения (II) и олефина (III) находится в интервале от 0,05 до 10, а молярное отношение фтор/олефин (III) находится в интервале от 0,05 до 10.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения симметричных ди(полифторалкиловых) эфиров формулы [H(CF2)n СН2]2О (n=2, 4, 6) из соответствующих полифторированных спиртов в присутствии катализатора -N,N-диметилформамида, заключающийся в смешении реагентов при температуре -15÷-10°С, с их последующим взаимодействием.

Изобретение относится к получению перфторированных органических соединений, используемых в медицине, электронике, электротехнике, текстильной и химической промышленности.
Изобретение относится к получению полифторированных эфиров формулы ROCF2CF2H, где R = CH3- или HCF2CF2CH2-. .

Изобретение относится к новым жидким в нормальных условиях омега-гидрофторалкиловым эфирам, которые обладают свойствами поверхностно-активных веществ и могут быть использованы для вытеснения воды с поверхности, в композициях для удаления загрязнителя с изделия, в композициях для пожаротушения, для изготовления пенопласта, при пайке в паровой фазе.
Изобретение относится к способу очистки фторметил-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилового эфира путем снижения содержания 1,1,1,3,3-3-гексафторизопропилового спирта. .

Изобретение относится к способу получения монофторметилового эфира путем взаимодействия соответствующего монохлорметилового эфира с гидрофторидной солью стерически затрудненного третичного амина.

Изобретение относится к способу получения (гало) фторуглеводородов, используемых как охлаждающие агенты, вспенивающие агенты, растворители и пропелленты. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бис(фторметилового) эфира и способу получения дифторметана с использованием недорогих и малотоксичных исходных соединений, и может быть использовано в химической промышленности.
Изобретение относится к способу получения этил-трет-бутилового эфира - высокооктанового компонента моторных топлив, из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающий колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира снизу колонны гетероазеотропной ректификации, и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией.
Изобретение относится к способу получения эфирного продукта, содержащего, по крайней мере, один третичный алкиловый эфир, который является высокооктановым компонентом моторных топлив.

Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси и спирта C1 или С 2, включающему совместные химические превращения изобутена и указанного спирта с образованием алкилтретбутилового эфира, димеров, тримеров изобутена и возможно содимеров и тримеров изобутена с н-бутенами в реакционной(ых) зоне(ах) при температуре от 30 до 100°С в присутствии сильнокислотного твердого катализатора и возможно примеси воды при общем молярном отношении спирта и изобутена в подаваемом(ых) в реакционную(ые) зону(ы) потоках от 0,1:1 до 0,9:1; отделение от реакционной смеси ректификацией как минимум потока, содержащего преимущественно непрореагировавшие углеводороды С4, и возможно последующую ректификационную отгонку из остающей(их)ся реакционной(ых) смеси(ей) потока, содержащего алкилтретбутиловый эфир, и потока, содержащего преимущественно димеры изобутена, возможно далее гидрируемого, при котором путем ограничения температуры и/или времени контакта с катализатором и возможно подачи дополнительного количества спирта как минимум в последнюю реакционную зону в выводимой из реакционной зоны смеси, включающей продукты химических превращений, поддерживают количество спирта C1 или C 2 в концентрации не менее 0,33% мас., предпочтительно не менее 0,5% мас., но не превышающее его суммарного количества, допускаемого в целевых продуктах и отгоняемого с содержащимися в указанной реакционной смеси углеводородами С 4, причем при отгонке реакционных продуктов в зависимости от состава поддерживают давление от 0,025 до 0,15 МПа и температуру в кубе(ах) от 80 до 180°С.

Изобретение относится к способу переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси, содержащей преимущественно углеводороды С4, включает взаимодействие содержащегося в ней изобутена с метанолом в присутствии кислого твердого катализатора в одной или нескольких зонах синтеза метил-трет-бутилового эфира с последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов С4 из реакционной смеси, вывод в качестве более высококипящего остатка потока, содержащего метил-трет-бутиловый эфир, который полностью или частично подают в зону разложения эфира, разложение метил-трет-бутилового эфира в присутствии высококислого твердого катализатора, отгонку из продуктов реакции потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метил-трет-бутилового эфира, вывод из системы или рециркуляцию в зону разложения эфира оставшегося более высококипящего продукта, содержащего преимущественно метил-трет-бутиловый эфир, ректификацию отогнанного потока, содержащего преимущественно изобутен, метанол и меньшую часть неразложенного метил-трет-бутилового эфира, при которой отгоняют поток, содержащий преимущественно изобутен, а более высококипящий остаток, содержащий метанол и эфир, подвергают дополнительной ректификации при меньшем давлении, рециркуляцию полученного кубового продукта, содержащего преимущественно метанол, в зону синтеза эфира, а дистиллята - в следующую после зоны разложения отгонную зону, извлечение водной экстракцией метанола из потока, содержащего преимущественно изобутен, очистку отмытого изобутенового потока от диметилового эфира путем ректификации с выводом в качестве дистиллята потока, содержащего диметиловый эфир и изобутен, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, а в случае гетероазеотропной осушки изобутена совместно с очисткой изобутена от диметилового эфира расслаивание полученного дистиллята с выводом водного и углеводородного потока, а в качестве более высококипящего кубового остатка - очищенного изобутена, и характеризуется тем, что разложение метил-трет-бутилового эфира осуществляют при давлении, обеспечивающем сжиженное состояние веществ, и температуре 60-120°С, поток, полученный в качестве дистиллята ректификации отмытого изобутенового потока и содержащий диметиловый эфир и изобутен, или углеводородный поток, содержащий диметиловый эфир и полученный после расслаивания дистиллята гетероазеотропной осушки изобутена рециркулируют в зону реакции разложения метил-трет-бутилового эфира.

Изобретение относится к усовершенствованному способу теломеризации диена с сопряженными двойными связями, где диен с сопряженными двойными связями взаимодействует с соединением, содержащим активный атом водорода и выбранным из группы, состоящей из алканолов, гидроксиароматических соединений, карбоновых кислот и воды, в присутствии катализатора теломеризации на основе: (а) источника металла VIII группы, (b) бидентатного лиганда, где бидентатный лиганд имеет общую формулу (I) R1R 2M1-R-M2R 3R4, в которой М1 и М2 независимо означают Р; R 1, R2, R3 и R4 независимо означают одновалентную алифатическую группу; или R1, R2 и М1 вместе и/или R3 , R4 и М2 вместе независимо означают алифатическую циклическую группу, с 5-12 атомами в цикле, из которых один означает атом М 1 или М2 соответственно; и R означает двухвалентную органическую мостиковую группу, которая представляет собой незамещенную алкиленовую группу или алкиленовую группу, замещенную группами низшего алкила, где указанные группы низшего алкила могут содержать кислород в качестве гетероатома; или группу, содержащую два бензольных кольца, связанных друг с другом или с алкиленовыми группами, которые в свою очередь связаны с М 1 и М2; и к новым бидентатным лигандам, которые могут быть использованы в данном способе: формулы II R1R2M 1-V-M2R3R 4 и формулы (III) Q1Q 2M1-Q5-Ar 1-Ar2-Q6-M 2Q3Q4.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-(4-R-арил)адамантанов или их производных общей формулы: где R1=R2 =H:R=N(CH3)2, ОСН 3, С(СН3)3; R1=H, R2=CH 3:R=N(CH3)2 , С(СН3)3; R 1=R2=СН2:R=N(СН 3)2, являющихся полупродуктами для синтеза биологически активных веществ, путем взаимодействия 1,3-дегидроадамантана или его гомологов с производными бензола из ряда: N,N-диметиланилин, анизол, трет-бутилбензол при мольных соотношениях реагентов, равном соответственно 1:5-6, в среде производного бензола при температуре 120-130°С в течение 5-6 часов.

Изобретение относится к области переработки изобутенсодержащих смесей с получением высокооктановых компонентов для бензина и возможно разветвленных алкенов С8 для химических синтезов, например для алкилирования фенола.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу совместного получения метилтретбутилового и метилизобутилового эфиров, которые находят применение в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам.

Изобретение относится к области получения высокооктановых продуктов, Более конкретно изобретение относится к области получения высокооктановых продуктов, включающих алкил-трет-алкиловые эфиры (АТАЭ).

Изобретение относится к способам ректификационного разделения смесей органических веществ и может быть использовано в химической промышленности, в частности, для выделения диметилового эфира высокой степени чистоты из реакционных смесей синтеза диметилового эфира из оксида углерода, диоксида углерода и водорода или совместного синтеза диметилового эфира с метанолом, или дегидратации метанола.

Изобретение относится к способу получения симметричных ди(полифторалкиловых) эфиров формулы [H(CF2)n СН2]2О (n=2, 4, 6) из соответствующих полифторированных спиртов в присутствии катализатора -N,N-диметилформамида, заключающийся в смешении реагентов при температуре -15÷-10°С, с их последующим взаимодействием.

Изобретение относится к способу получения фторгалогенэфиров общей формулы :,которые используют при получении фторированных виниловых эфиров, которые представляют собой класс ценных мономеров для получения разнообразных полимеров

Наверх