Способ получения ионообменного материала на основе гидразида поли(мет)акриловой кислоты
Владельцы патента RU 2346956:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к технологии получения ионообменных фильтровальных материалов, в частности, материалов на основе гидразида поли(мет)акриловой кислоты, и может найти применение в народном хозяйстве. Способ получения такого материала основан на взаимодействии раствора галоидангидрида поли(мет)акриловой кислоты в диметилформамиде с гидразином или гидразингидратом. Полученный гидразид поли(мет)акриловой кислоты затем обрабатывают 3-5% раствором бифункционального производного из группы диизоцианатов, дихлорангидрида органической дикарбоновой кислоты в бензоле при 20-30°С. В качестве диизоцианатов используют толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, а в качестве дихлорангидрида органической дикарбоновой кислоты используют дихлорангидрид терефталевой кислоты. Изобретение обеспечивает повышение эксплуатационных свойств материала за счет увеличения обменной емкости, улучшение фильтрующей способности, увеличение срока службы за счет нерастворимости в воде. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области получения ионообменных фильтровальных материалов, находящих применение в народном хозяйстве.
Известен способ получения гидразида полиметакриловой кислоты, заключающийся в нагревании раствора полиметилметакрилата в амидном растворителе с 2-3 кратным избытком гидразина или гидразингидрата до 110-120°С в течение 5-10 часов. Полученный раствор гидразида полиметакриловой кислоты выливают на стеклянную подложку и высушивают (а.с. № 572469, МКИ C08F 120/34, C08F 8/30, 1977).
Полученная пленка обладает низкой проницаемостью, недостаточной обменной емкостью, растворимостью в воде.
Известен способ получения гидразида полиметакриловой кислоты, заключающийся в том, что волокнистый образец предварительно пропитывают на плюсовке метилметакрилатом. Затем на стеклянной подложке подвергают облучению лазерным лучом с обеих сторон с целью полимеризации метилметакрилата. Образец помещают в реактор и осуществляют кипячение в гидразине или гидразингидрате в течение 1 часа. Затем промывают водой и сушат (пат. РФ № 2169156, МКИ C08F 8/30, 20/60, B01J 39/18, C02F 1/42, 2001).
Полученный материал обладает недостаточной сорбционной емкостью, сильно набухает в воде, что ухудшает его эксплуатационные характеристики.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гидразида полиметакриловой кислоты путем взаимодействия раствора галоидангидрида полиметакриловой кислоты в диметилформамиде с гидразином или гидразингидратом при комнатной температуре. Гидразид полиметакриловой кислоты высаживают из реакционной среды метанолом или этанолом. Осадок отделяют центрифугированием (а.с. № 895994, МКИ C08F 120/60, C08F 8/30, 1982).
Недостатком данного способа является необходимость выделения осаждением органическим растворителем гидразида полиметакриловой кислоты из раствора, полученный продукт в виде смолы с низкой сквозной пористостью не может использоваться в качестве эффективного фильтровального материала, так как не обладает достаточной проницаемостью, полимер частично растворяется в воде и набухает, что снижает его долговечность при эксплуатации.
Предлагаемое изобретение решает задачу получения высокоэффективных ионообменных фильтровальных водонерастворимых материалов.
Техническим результатом изобретения является улучшение эксплуатационных свойств материала за счет увеличения обменной емкости, фильтрующей способности, увеличения срока службы за счет нерастворимости в воде.
Поставленный технический результат достигается тем, что в способе получения ионообменного материала на основе гидразида поли(мет)акриловой кислоты путем взаимодействия раствора галоидангидрида поли(мет)акриловой кислоты в диметилформамиде с гидразином или гидразингидратом, полученный гидразид поли(мет)акриловой кислоты обрабатывают 3-5% раствором бифункционального производного из группы диизоцианатов, дихлорангидрида органической дикарбоновой кислоты в бензоле при 20-30°С.
При этом в качестве диизоцианатов используют толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, а в качестве дихлорангидрида органической дикарбоновой кислоты используют дихлорангидрид терефталевой кислоты.
Получаемый технический результат обусловлен образованием редких пространственных сшивок по схеме
и структурированием полимера, что приводит к более полному контакту активных гидразидных групп со средой и исключению набухания и растворения ионообменного материала в воде и водно-солевых растворах, что позволяет использовать его для очистки воды от металлов переменной валентности, с которыми гидразидные группы образуют комплексные соединения вида
Эти соединения легко разрушаются, что позволяет проводить многократную регенерацию продукта, что приводит к повышению их срока службы.
Концентрация диизоцианата, дихлорангидрида в бензоле обусловлена их растворимостью в органическом растворителе. Увеличение концентрации выше 5% не приводит к увеличению обменной емкости получаемого продукта, уменьшение концентрации ниже 3% не обеспечивает получение водонерастворимого продукта.
Проведение процесса при температуре менее 20°С заданный технический результат не достигается. Увеличение температуры более 30°С является нецелесообразным, т.к. результат не увеличивается.
Общая технология получения ионообменного материала на основе гидразида поли(мет)акриловой кислоты заключается в том, что в раствор галоидангидрида поли(мет)акриловой кислоты в диметилформамиде добавляют гидразин или гидразингидрат при комнатной температуре и интенсивном перемешивании.
К полученному гидразиду поли(мет)акриловой кислоты добавляют 3-5% раствор диизоцианата или дихлорангидрида терефталевой кислоты в бензоле. Процесс осуществляется на границе раздела фаз при температуре 20-30°С.
Полученный продукт отфильтровывают.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В цилиндрический реактор, снабженный лопастной мешалкой, загружают 10 г хлорангидрида полиметакриловой кислоты, добавляют 1042 мл диметилформамида (получают 1% раствор) и перемешивают до растворения, а затем добавляют 5 мл гидразингидрата при энергичном перемешивании при комнатной температуре в течение 10 минут.
К полученному раствору гидразида поли(мет)акриловой кислоты добавляют 5 мл 3%-ного раствора дихлорангидрида терефталевой кислоты в бензоле. Процесс ведут при температуре 30°С в течение 2 минут при перемешивании. Полученный гидразид отмывают водой до отсутствия диметилформамида и сушат при 50°С до постоянной массы. Продукт можно гранулировать обычными способами при температуре 150-170°С.
Образование пространственных связей доказывается нерастворимостью гидразида в воде и органических растворителях, отсутствием температуры плавления по результатам термомеханического исследования.
Пример 2. К полученному по примеру 1 раствору гидразида поли(мет)акриловой кислоты добавляют 5 мл 5%-ного раствора толуилендиизоцианата в бензоле. Процесс ведут при температуре 20°С в течение 2 минут при перемешивании. Полученный гидразид отмывают водой и сушат до постоянной массы.
Пример 3. К полученному по примеру 1 раствору гидразида поли(мет)акриловой кислоты добавляют 5 мл 4%-ного раствора гексаметилендиизоцианата в бензоле. Процесс ведут в течение 2 минут при температуре 25°С при перемешивании.
Полученный гидразид отмывают водой и сушат до постоянной массы.
Сравнительные свойства материала по прототипу и предлагаемому способу представлены в таблице.
| Сравнительная характеристика ионообменного фильтровального материала | ||||
| Показатели | Прототип | Материал по примерам | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| Полная обменная емкость (по металлам переменной валентности, суммарно), мг-экв./г | 2,9 | 4,0 | 4,2 | 4,5 |
| Долговечность (число циклов "работа-регенерация" при сохранении стабильных показателей) циклы (в статическом режиме без перепада давления) | ||||
| не менее | не менее | не менее | ||
| 1 | 250 | 250 | 250 | |
| Время до проскока HCl, ч | 39,0 | 43,8 | 42,9 | 42,1 |
| Температура эксплуатации, °С | 15-20 | 20-30 | 20-30 | 20-30 |
| Растворимость в воде | раств. | н.р. | н.р. | н.р. |
| Примечание: 1. (Концентрация газов, мг/м3. HCl - 5ПДК. 2. ПДК - предельно допустимые концентрации. 3. Концентрация металлов в растворе - 5%. |
Как видно из таблицы, показатели обменной емкости предлагаемого материала значительно выше прототипа, что позволяет увеличить степень очистки сточных вод. Долговечность материала выше прототипа в 250 раз.
1. Способ получения ионообменного материала на основе гидразида поли(мет)акриловой кислоты путем взаимодействия раствора галоидангидрида поли(мет)акриловой кислоты в диметилформамиде с гидразином или гидразингидратом, отличающийся тем, что полученный гидразид поли(мет)акриловой кислоты обрабатывают 3-5%-ным раствором бифункционального производного из группы диизоцианатов, дихлорангидрида органической дикарбоновой кислоты в бензоле при 20-30°С
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве диизоцианатов используют толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, а в качестве дихлорангидрида органической дикарбоновой кислоты используют дихлорангидрид терефталевой кислоты.
