Способ совместного получения мономерных (n, n-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амина, n1,n2-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 2-этандиамина, 5-{2-[5-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1, 3, 5-тиадизинан-3-ил]этил}-1, 3, 5-дитиазинана) и димерных бис-1, 3, 5-дитиазинанов(n-({[(бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]-n-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина, 3, 6, 10, 13-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 8-дитиа-3, 6, 10, 13-тетраазациклотетрадекана, 3, 5, 9, 11-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4, 10-диметил-1,7-дитиа-3, 5, 9, 11-тетраазациклододекана)

Изобретение относится к области органического синтеза. Полученные предлагаемым способом соединения могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгметаллов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах. Сущность способа заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида с соответствующим полиэтиленполиамином в присутствии n-BuOH при 0°С и перемешивании в течение 3 часов. Выход целевых продуктов составляет: N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил)амина(1) - 20.9%, N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина(2) - 24.9%, N^l,N²-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина(3) - 15.5%, 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана(4) - 47.6%, 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана(5) 34.2% и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана(6) - 21.8%. 1 н. и 3 з.п. ф-лы.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу совместного получения N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амина(1) и N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина(2); N¹,N²-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина(3) и 3,3,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана(4); 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана(5) и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана(6), имеющих структурные формулы:

где

.

, , .

Подобные N,S-содержащие гетероциклы могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов, средств защиты кожи, меха, тканей от биоповреждений, биологически активных веществ по отношению к различным микроорганизмам и сульфатредуцирующим бактериям. Так например, соединение 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этил]1,3,5-дитиазинан(7) используется в качестве селективного сорбента и экстрагента драгоценных металлов (Fr. Pat. 1963, 1,341,792; Chem. Abstr. 1964. V.60. №5. P.398).

Известны вещества дитиазинанового ряда, такие как 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-1-этанол (8) (патент РФ №2160233; БИ №34, 2000) и 2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-уксусная кислота (9) (патент РФ №2206726; БИ №17, 2003), которые способны подавлять развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, в частности в нефтяной промышленности.

Известен способ (Fr.Pat. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)) получения производных бис-1,3,5-дитиазинана, в частности 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана(7), взаимодействием гидросульфида натрия (NaHS) с этилендиамином и формальдегидом по схеме

Наиболее близким является способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. хим. 2005, 2, 423) получения 5-[2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил]1,3,5-дитиазинана(7) барботированием сероводорода через смесь формальдегида с этилендиамином (в соотношении исходных реагентов этилендиамин:формальдегид:сероводород 1:6:4). Выход соединения (7) составляет 24.4% при 60°С и 44.1% при 80°С.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении N,N-бис {2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амина(1), N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина(2), N¹,N²-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина(3), 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана(4), 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана(5) и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана (6).

Перед авторами стояла задача совместного получения N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амина(1) и N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина(2), N¹,N²-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина(3) и 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана(4), 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана(5) и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана(6).

Поставленная цель достигается взаимодействием насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с полиэтиленполиаминами, взятыми в мольном соотношении исходных реагентов полиамин:формальдегид:сероводород, равном 1:6:4, при температуре 0°С в среде BuOH-Н₂О и перемешивании в течение 3 часов. При этом происходит совместное образование N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амина(1) с выходом 20.9% и N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина(2) с выходом 24.9; N¹,N²-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина(3) с выходом 15.5% и 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана(4) с выходом 47.6%; 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана(5) с выходом 34.2% и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана(6) с выходом 21.8%. Конверсия исходных полиэтиленполиаминов в зависимости от условий реакции составляет 50-60%. В качестве побочных продуктов реакции образуются циклические сульфиды - тритиолан и тетратиепан.

Реакции протекают по схеме:

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются полиэтиленполиамины (диэтилентриамин, триэтилентетраамин, 5-этилидендиэтилентетраамин). Данный способ позволяет совместно получить N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амин(1) и N[-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамин(2), N¹,N²-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамин(3) и 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекан(4), 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинан(5) и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекан(6).

В отличие от прототипа (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Л.Ф.Коржова, Т.В.Хакимова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, Э.А.Круглов, У.М.Джемилев. Многокомпонентная конденсация алифатических аминов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. хим. 2005, 2, 423) реакция проводится при 0°С в среде BuOH.

Преимущества предлагаемого способа:

Способ позволяет совместно получить N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амин(1) и N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамин(2), N¹,N²-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамин(3) и 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекан(4), 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинан(5) и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекан(6), синтез которых в литературе не описан. Способ отличается простотой проведения эксперимента и не требует применения дорогостоящего и высокоочищенного гидросульфида натрия.

Способ поясняется примерами:

Пример 1: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na₂S и HCl), с образованием смеси СН₂О и H₂S в соотношении 6:4. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль диэтилентриамина в присутствии n-BuOH. Смесь перемешивали при заданной температуре (0°С) 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл), сушили CaCl₂ и упаривали. Получили смесь двух соединений, которую разделяли высаждением из хлороформного экстракта с помощью метанола на холоде (0-2°С). В результате получили N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амин(1) с выходом 20.9% и N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамин(2) с выходом 24.9

Пример 2: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na₂S и HCl), с образованием смеси СН₂О и H₂S 6:4. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль триэтилентетраамина в присутствии n-BuOH. Смесь перемешивали при заданной температуре (0°С) 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл), сушили CaCl₂ и упаривали. Получили N¹,N²-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамин(3) с выходом 15.5%. Образующийся в ходе реакции малорастворимый гетероцикл (4) фильтровали, промывали хлороформом и сушили. Получили 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекан(4) с выходом 47.6%.

Пример 3: В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером, термостатированную при заданной температуре, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина, 30 мин барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na₂S и HCl) с образованием смеси СН₂О и Н₂S 6:4. Затем к реакционной массе прибавляли по каплям расчетное количество моль 5-этилидендиэтилентетраамина в присутствии n-BuOH. Смесь перемешивали при заданной температуре (0°С) 3 часа. Реакционную массу экстрагировали хлороформом (2×30 мл), сушили CaCl₂ и упаривали. Получили 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана(5) с выходом 34.2%. Образующийся в ходе реакции, малорастворимый гетероцикл (6) фильтровали, промывали хлороформом и сушили. Получили 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана(6) с выходом 21.8%.

Спектральные характеристики (ИК-спектры получали на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ образцов (С, Н, N, S) определяли на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106. Показатель преломления () определяли на рефрактометре ИРФ-22. Индивидуальность соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент гексан-этилацетат (4:3), проявление парами йода, а также спектроскопией ЯМР. Криоскопические определения (М_кр) проводили по методу Раста. Температуры плавления определяли на приборе РНМК 80/2617. Спектры ЯМР¹Н соединений регистрировали на спектрометре Tesla BS-487 (80 МГц), ЯМР¹³С - на спектрометре Jeol FX 90Q (22.50 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворители

CDCI₃ и ДМСО-d₆) N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амина(1):

Соединение 1. Выход 20.9%. 1.6392, R_f 0.52, гексан-этилацетат (4:3). Найдено(%): С, 37.60; Н, 5.82; N, 12.88; S, 40.35. C₁₀H₂₁N₃S₄. Вычислено(%): С, 38.55; Н, 6.79; N, 13.49; S, 41.17. ИК-спектр, ν, см¹: 590-720, 1090, 1280, 1420, 1600, 2900, 3200. Спектр ЯМР ¹H, CDCI₃, м.д., δ: 1.68 с (1Н, H⁹), 2.51 д (4Н, Н^8,10, J6.1 Гц); 2.97 д (4Н, Н^7,11, J6.1 Гц); 3.91 уш.с (4Н, Н^2,15); 4.23 уш.с (8Н, H^4,6,13,17). Спектр ЯМР ¹³С, м.д., δ: 33.40 т, (С^2,15); 46.10 т {С^8,10), 48.18 т (С^7,11); 57.92 т (C^4,6,13,17).

Спектральные характеристики N({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина (2):

Соединение 2. Выход 24.9%. 1.6009, R_f 0.20, гексан-этилацетат (4:3). Найдено (%): С, 38.28; Н, 6.17; N, 11.53; S, 42.26. С₂₂Н₄₄N₆S₉. Вычислено (%): С, 38.79; Н, 6.51; N, 12.34; S, 42.36. ИК-спектр, ν, см^-1: 650-720, 1090, 1280, 1320, 1430, 2900. Спектр ЯМР¹Н, CDCl₃, м.д., δ: 2.5-3.0 м (16Н, H^{7,8,14,15,22,23,30,31}) 3.3 уш.с.(4Н, Н^10,12); 3.9 уш.с.(8Н, Н^2,19,27,35); 4.3 уш.с.(16Н, H^{4,6,17,21,25,29,33,37}). Спектр ЯМР¹³С, м.д., δ: 33.2 т (С^2,1927,35); 45.8 т (С^8,14,22,30); 49.7 т {С^7,15,23,31); 52.4 т (С^10,12); 57 9 т (с^{4,6,17,21,25,29,33,37})

Спектральные характеристики N¹,N²-бис {2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина (3):

Соединение 3. Выход 15.5%. n_D ²⁰ 1.5716, R_f 0.65, гексан-этилацетат (4:3). Найдено (%): С, 39.22; Н, 6.71; N, 14.88; S, 37.85. C₁₂H₂₆N₄S₄. Вычислено (%): С, 40.64; Н, 7.39; N, 15.80; S, 36.17. ИК-спектр, ν, см^-1: 680-720, 1090, 1280, 1420, 1600, 2900, 3200. Спектр ЯМР¹H, CDCI₃, м.д., δ: 2.56 с (4Н, Н^10,11); 2.75 с (4Н, H^8,13); 3.50 с (4Н, Н^7,14); 4.09 уш. С (4Н, Н^2,18); 4.50 уш. С (8Н, Н^4,6,16,20). Спектр ЯМР ¹³С, м.д., δ: 33.63 т (С^2,18); 47.72 т, С^10,11); 53.10 т (С^8,13); 56.29 т (С^7,14); 58.60 т (С^4,6,16,20).

Спектральные характеристики 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана (4):

Соединение 4. Выход 47.6%. Т.пл. 147-149°С. Найдено (%): С, 40.81; Н, 7.15; N, 12.81; S, 37.96. C₂₈H₅₆N₈S₁₀. Вычислено (%): С, 40.74; Н, 6.84; N, 13.57; S, 38.85. М_кр 821, выч. 824. ИК-спектр, ν/см^-1: 650-720, 1090, 1380, 1450, 2900. Спектр ЯМР ¹Н, DMSO-d₆, м.д., δ: 2.7 уш.с. (8Н, H^4,15,21,22); 3.8 уш.с. (8Н, Н^10,12,17,19); 4.4 уш.с. (16Н, H^{7,8,23,24,31,23,39,40}). Спектр ЯМР ¹³С, м.д., δ: 33.7 т (С^2,28,36,44); 48.3 т (С^14,15,21,22); 52.4 т (С^8,23,31,39); 52.9 т (С^7,24,32,40); 57.9 т (с^{4,6,26,30,34,38,42,46}); 65.1 т (С^10,12,17,19).

Спектральные характеристики 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана (5):

Соединение 5. Выход 34.2%. n_D ²⁰ 1.5951, R_f 0.80, гексан-этилацетат (4:3). Найдено (%): С, 40.47; Н, 6.88; N, 13.51; S, 38.12. C₁₄H₂₈N₄S₅. Вычислено (%): С, 40.74; Н, 6.84; N, 13.57; S, 38.85. ПК-спектр, ν, см^-1: 690-750, 1100, 1380, 1420, 2900. Спектр ЯМР ¹H, CDCI₃, м.д, δ: 1.15 д (3Н, Н²³); 2.30-3.40 м (12Н, H^{7,8,10,12,15,16}); 3.92 с (1Н, Н¹⁴); 4.14 уш.с (4Н, Н^2,20); 4.50 уш.с (8Н, Н^4,6,18,22). Спектр ЯМР ¹³С, м.д., δ: 18.22 д (С²³); 33.59 т (С^2,20); 47.50 т (С^8,15); 51.27 т (С^7,16); 53.06 т (С^10,12); 58.50 т (С^4,6,18,22); 75.66 с (С¹⁴).

Спектральные характеристики 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана (6):

Соединение 6. Выход 21.8%. Т.пл.153-155°С. Найдено(%): С, 40.44; Н, 6.82; N, 13.07; S, 38.30. C₂₈H₅₆N₈S₁₀. Вычислено(%): С, 40.78; Н, 6.84; N, 13.57; S, 38.85. M_кр 834, выч. 824. ИК-спектр, ν, см^-1: 670-720, 1090, 1380, 1460, 2900. Спектр ЯМР ¹Н, DMSO-d₆, м.д., δ: 1.33 уш.с (6Н, Н^29,46); 2.8-3.2 м (16Н, H^{7,8,21,22,30,31,38,39}) 3.3 уш.с (2Н, Н^14,20); 3.9 уш.с (8Н, H^10,12,16,18), 4.09 уш.с (8Н, H^2,26,35,43); 4.43 уш.с (16Н, H^{4,6,24,28,33,37,41,45}). Спектр ЯМР ¹³С, м.д., δ: 18.22 д (С^29,46); 33.59 т (С^2,26,35,43); 58.50 т (С^{4,6,24,28,33,37,41,45}).

1. Способ получения 1,3,5-дитиазинансодержащих соединений (1-6):

где

, , ,
включающий взаимодействие амина с насыщенным сероводородом водным раствором формальдегида, отличающийся тем, что в качестве амина используют полиэтиленполиамин, выбранный из группы, включающей диэтилентриамин, триэтилентетраамин, 5-этилидендиэтилентетраамин при мольном соотношении амин:формальдегид:сероводород, равном 1:6:4 соответственно, и реакцию проводят при температуре 0°С в присутствии n-BuOH в течение 3 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании диэтилентриамина получают смесь N,N-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}амина (1) и N-({[(бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил] этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]-N-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина (2).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании триэтилентетраамина получают смесь N¹,N²-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-1,2-этандиамина (3) и 3,6,10,13-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил] этил}-1,8-дитиа-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана (4).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании 5-этилидендиэтилентетраамина получают смесь 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил] этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5-дитиазинана (5) и 3,5,9,11-тетракис-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4,10-диметил-1,7дитиа-3,5,9,11-тетраазациклододекана (6).