Способ утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1

Изобретение относится к способам уничтожения отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к уничтожению и утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1 (хлорацетофенона). Для осуществления способа проводят реакцию циклоконденсации 2-хлор-1-фенилэтанона-1 с 1-дициан-2-(2-хлорфенил)-этиленом в присутствии каталитических количеств пиперидина. Образующийся продукт отфильтровывают, промывают, перекристаллизовывают из спирта и получают 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1,4-пиран. Изобретение позволяет утилизировать 2-хлор-1-фенилэтанон-1 путем получения 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1,4-пирана, применяемого в тонком органическом синтезе, химии физиологически активных веществ и лекарственных препаратов. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к уничтожению отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к разработке способа утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1 (хлорацетофенона).

В настоящее время на складах Министерства обороны Российской Федерации имеются запасы 2-хлор-1-фенилэтанона-1, которые требуют утилизации [1].

Известен способ утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1, заключающийся в хлорировании 2-хлор-1-фенилэтанона-1 газообразным хлором в уксусной кислоте в присутствии каталитических количеств сульфурилхлорида, образующийся 2,2-дихлор-1-фенилэтанон-1, после упаривания уксусной кислоты, гидролизуют гидрооксидом натрия, доводят среду до кислой и получают α-гидроксифенилуксусную кислоту, являющуюся товарным продуктом органического синтеза [2].

К недостаткам данного метода следует отнести:

- использование дорогих реагентов (сульфурилхлорид, хлор);

- агрессивность среды, в которой проходит процесс (использование газообразного хлора и уксусной кислоты);

- трудоемкость и длительность проведения процесса (более 5 часов).

Известен способ получения производных пиррола реакцией Ганча [3], основанной на взаимодействии α-галогенкетонов с аммиаком. Данный способ был выбран в качестве базового при разработке нового способа утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1.

Одним из перспективных способов утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1(1) является взаимодействие с 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этиленом (II) и получение 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1,4-пирана (III), схема 1.

Данное соединение является структурной основой синтеза физиологически активных веществ, в частности пестицидов и лекарственных препаратов [4, 5].

Предлагаемый способ утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1 заключается в том, что 2-хлор-1-фенилэтанон-1 (I) взаимодействует в растворителе с 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этиленом (II) в присутствии каталитических количеств пиперидина, образующийся сырец 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1,4-пиран (III) отфильтровывают, промывают, перекристаллизовывают из спирта и получают чистый продукт, являющийся полупродуктом для получения физиологически активных веществ.

Химический процесс утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1 описывается схемой 2:

Благодаря наличию реакционных центров (метиленовой и циангрупп) в молекуле 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена представляет интерес в качестве реагента для реакций циклизации и рециклизации. Взаимодействие 2-хлор-1-фенилэтанона-1 (I) с 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этиленом (II) приводит к образованию соответствующего гетероцикла (III), содержащего разнообразные полифункциональные группы (-Cl, -NH₂, -CN, -O-), которые могут быть подвержены дальнейшим превращениям, что представляет интерес для использования его в тонком органическом синтезе, химии физиологически активных веществ и лекарственных препаратов.

Растворенный в этиловом спирте 2-хлор-1-фенилэтанон-1 взаимодействует с 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этиленом при мольном соотношении, равном 1:1, в присутствии каталитических количеств пиперидина (10% мас. на взятый 2-хлор-1-фенилэтанон-1), при температуре 30°С, образующийся сырец 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1,4-пиран отфильтровывают, промывают холодным этиловым спиртом, перекристаллизовывают из этилового спирта и получают чистый продукт.

При вышеперечисленных условиях существенно увеличивается скорость процесса, снижается температура в реакционной среде и количество побочных продуктов. Использование пиперидина позволяет снизить температуру реакционной среды до 30°С. Увеличение количества пиперидина существенным образом не влияет на параметры процесса.

Предложенный способ утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1 обладает следующими достоинствами:

- использование доступных и недорогих реагентов;

- мягкие условия проведения реакции (температура 30°С, время 1 час);

- использование в реакции сразу двух веществ, требующих утилизации (2-хлор-1-фенилэтанона-1 (хлорацетофенон) и 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилен (CS));

- практическое применение конечных продуктов утилизации в тонком органическом синтезе, химии физиологически активных веществ и лекарственных препаратов.

Пример.

В реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 1,54 г (0,01 М) 2-хлор-1-фенилэтанона-1, 25,0 мл абсолютного этилового спирта и перемешивают до полного растворения при температуре 30°С. К полученному раствору при перемешивании постепенно добавляют 1,88 г (0,01 М) 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена и 0,1 мл пиперидина. Полученную реакционную массу перемешивают при температуре 20°С в течение 15-20 мин и охлаждают до 10°С. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают холодным этиловым спиртом. Полученный сырец перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают 2,73 г (80%) светло-желтого кристаллического вещества с Тпл. 242÷244°С (лит. Тпл. 243÷245°С).

Данные элементного анализа:

Найдено, %: С - 69,60; Н - 3,35; N - 8,28.

Вычислено, %: С - 69,76; Н - 3,51; N - 8,19.

ИК-спектр, ν_макс.; см^-1: 1682 (ν_C=C), 1675 (ν_C=O), 2190 (ν_CN), 3210 (ν_NH2).

Литература

1. Федеральная целевая программа промышленной утилизации вооружения и военной техники. Приложение №1-8. Целевая программа промышленной утилизации вооружения и средств радиационной, химической и биологической защиты. - М.: 2002. - 145 с.

2. Патент на изобретение №2178718 от 25.01.2000 г. Гормай В.В., Чернов С.А., Алимов Н.И., Башарин Ю.В., Савостин B.C. Способ утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1. В/ч 61469. 2000.

3. Химическая энциклопедия. В 5 томах. - М.: Советская энциклопедия, 1988, т.1, с.502-503.

4. Freeman F. // Chem. Rev. 1980. V.80. P.329.

5. Бабичев Ф.С., Шаранин Ю.А., Литвинов В.П., Промоненков В.К., Воловенко Ю.М. Внутримолекулярное взаимодействие нитрильной и С-Н-, O-Н- и S-H-групп. Киев: Наукова Думка, 1985.

1. Способ утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1, заключающийся в том, что 2-хлор-1-фенилэтанон-1 взаимодействует в растворителе с 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этиленом в присутствии каталитических количеств пиперидина, образующийся сырец 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1,4-пиран отфильтровывают, промывают, перекристаллизовывают из спирта и получают чистый продукт, являющийся полупродуктом для получения физиологически активных веществ и лекарственных препаратов.

2. Способ по п.1, в котором растворенный в этиловом спирте 2-хлор-1-фенилэтанон-1 взаимодействует с 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этиленом при мольном соотношении, равном 1:1, в присутствии каталитических количеств пиперидина (10 мас.% на взятый 2-хлор-1-фенилэтанон-1), при температуре 30°С, образующийся продукт отфильтровывают, промывают холодным этиловым спиртом, перекристаллизовывают из этилового спирта и получают 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1,4-пиран.