Способ изготовления таблетированного топлива для тепловыделяющих элементов ядерного реактора

Изобретение относится к атомной промышленности, в частности к изготовлению таблетированного топлива из диоксида урана (VO₂), изготовленного ADU способом, для тепловыделяющих элементов ядерных реакторов. Сущность изобретения: операцию осаждения полиураната аммония ADU-процесса проводят за одну стадию, предварительно перед операцией смешения порошок диоксида урана пропускают через сито с размером ячейки не более 630 мкм с одновременным измельчением и просеиванием через то же сито плюсовой фракции, операцию смешения проводят со связующим органической сухой связкой 1,2-дистеарилэтилендиамин - ДИСЭД с формулой C₃₈H₇₆O₂N₂ и с порошком закиси-окиси урана, имеющим полную удельную поверхность не более 1,2 м²/г и размер частиц менее 40 мкм, операцию прессования проводят в плотность прессовок, равную 5,4-5,6 г/см³. Операцию осаждения полиураната аммония производят при концентрации раствора диураната аммония, равной 50-80 г/л, pH 6,4-7,0, скорости подачи 200-400 л/час, порошок закиси-окиси урана получают окислением в печи предварительно измельченных до размера частиц не более 5 мм спеченных таблеток в течение 3-4 часов при температуре печи 360-380°С с расходом воздуха 100 л/час на килограмм диоксида урана. Технической задачей данного изобретения является осаждение порошка в режиме, дающем стабильные свойства порошка, снижение размеров частиц, повышение содержания добавок оборотной закиси-окиси, повышение давления прессования с одновременным принятием мер для снижения отрицательных последствий каждой используемой операции. 1 з.п. ф-лы. 2 табл.

 

Изобретение относится к атомной промышленности, в частности к изготовлению таблетированного топлива из диоксида урана (UO₂), изготовленного ADU способом, для тепловыделяющих элементов ядерных реакторов.

Известны способы изготовления таблетированного ядерного топлива прямым прессованием диоксида урана с сухой связкой, например, по патентам РФ №2158971 от 1999.04.21, №2210821, МКИ G21C 21/00, 20.08.03, №2210122, МКИ G21C 21/10, 10.08.03, в которых порошок после его получения и до процесса прессования таблеток не подвергается никаким обработкам, кроме смешения со связкой и добавками оборотных окислов урана. Эта схема получила название прямого сухого прессования.

Полученные спеченные таблетки приходится подвергать механической обработке, шлифованию, чтобы получить более высокий класс точности изготовления по диаметру, чем это можно сделать методами порошковой металлургии. Эта операция вызывает появление недопустимых сколов на поверхности некоторых таблеток. Сколы образуются как в процессе шлифования, так и после него при небольших механических воздействиях из-за развития образовавшихся микротрещин.

Как показывает опыт изготовления таблеток, литературные данные о свойствах керамики (см. Оберт Л. Хрупкое разрушение горных пород. Разрушение. Том 7. М. «Мир». 1976, отчет ОАО «НЗХК» №39-42-01/730 от 14.09.05), вероятность образования трещин и сколов под действием механических нагрузок пропорциональна количеству элементов структурной неоднородности внутри керамических изделий - поры неправильной формы, скопления мелких пор, образования из крупных зерен. На вид, форму, количество этих образований влияют свойства исходного порошка диоксида урана и его частиц, вид связки, наличие модифицирующих добавок, однородность шихты, условия прессования. Вероятность образования неоднородностей, ослабляющих прочность таблеток, особенно велика при использовании сухого прессования.

Таким образом, на уровень брака влияют особенности выполнения всех операций в цикле «получение порошка - подготовка порошка к прессованию - прессование и спекание таблеток».

Порошки, изготовленные методом ADU, имеют исходную высокую внутреннюю неоднородность - частицы порошка различаются по морфологии, размеру, плотности и прочности. Однако это играет положительную роль в обеспечении технологических свойств диоксида - текучесть, прессуемость, спекаемость. Каждая группа частиц с внутренне однородными свойствами, но различными между долями обеспечивает одно необходимое качество, почти не нарушая другое. Например, более прочные частицы позволяют передавать давление прессования от пуансона внутрь прессовки, а мягкие, деформируясь, заполняют пространство между ними. Крупные агломераты придают порошку текучесть, мелкие снижают пористость прессовки. Плотные частицы повышают насыпной вес порошка, рыхлые повышают спекаемость. Не существует идеального порошка с максимальными значениями всех технологических свойств, можно говорить только об их оптимальных их соотношениях, когда, например, можно порошок далее сразу направлять на прессование без доработок.

Однако для повышения качества таблеток бывает нужно, например, повысить спекаемость порошка, а текучесть, насыпной вес, которые при этом обычно понижены, обеспечивать дополнительными средствами. Поэтому для одновременного достижения таких противоречивых целей, как высокое качество таблеток и низкая стоимость изготовления, следует искать оптимум на всем цикле изготовления порошков и таблеток. Известен способ получения порошка диоксида урана по технологии ADU в две стадии (см. Технологическая инструкция ОАО «НЗХК» №25000.00779), по которому осаждение производится в каскаде из реакторов: в первом из них поддерживается более низкое значение рН, в последнем - более высокое. На второй стадии осаждения полиураната изменяется структура и химический состав осадка, образуемого на первой стадии. В условиях более высоких значений рН на второй стадии существует пониженная растворимость соли и повышенное пересыщение раствора относительно первой стадии. Поэтому на второй стадии осаждения формируются кристаллиты меньшего размера. Кристаллиты малого размера образуют рыхлые агломераты или оседают в виде «шубы» на частицах соли, полученных на первой стадии. Одновременно с этим кристаллиты, образованные на первой и второй стадиях, могут перерастворяться вследствие обладания избыточной энергией. Этот эффект способствует снижению общего пресыщения раствора. Наблюдается сочетание двух противоположных эффектов. Полученный таким образом порошок состоит из частиц с различными свойствами. Их соотношение в готовом продукте, а значит и его технологические свойства, определяются режимами осаждения на первой и второй стадии - рН, температура, скорость подачи раствора. Режимы получения порошка и его средние свойства приведены в таблице 1 и 2:

Таблица 1
Режимы получения диоксида урана
Параметр	рН	Концентрация раствора, г/л	Скорость расхода реэкстракта, л/ч
Двухстадийное	1 стадия - 6,0-7,0	1 стадия - 55-65	1 стадия - 350
осаждение	2 стадия - 7,8-8,2	2 стадия - <5	2 стадия - 350
Одностадийное осаждение	6,4-7,0	55-65	230 л/час

Таблица 2
Параметры диоксида урана после получения и после измельчения фракции более 630 мкм
Параметр	Насыпная плотность с утряской, г/см3	Полная удельная поверхность, м2/г	Доля частиц порошка >630 мкм %	Средний диаметр частиц, мкм
Двухстадийное осаждение	До измельчения 2,9	До измельчения 3,9	До измельчения 48%	До измельчения 580 (до 1250)
		После измельчения 3,1	После измельчения 0	После измельчения 200 (до 630)
Одностадийное осаждение	До измельчения 2,4	До измельчения 4,1	До измельчения 10	До измельчения 300
	После измельчения 2,6	После измельчения 4,2	После измельчения 0	После измельчения 200

Однако при двухстадийном осаждении сделать это затруднительно из-за сложности поиска оптимума среди множества факторов и их неоднозначного влияния на конечный результат. Выдерживать найденные режимы стабильными сложно. Порошок имеет широкий фракционный состав от микрон до 1500 мкм, крупные частицы более 1250 мкм на кольцевом помольно-рассеивающем устройстве измельчаются. Для снижения размера частиц измельчением пришлось бы измельчать практически весь объем порошка. Его возврат в исходный порошок привел бы к нарушению свободной текучести партии. Таблетки, изготовленные из такого порошка с использованием сухой связки, стеарата цинка или ДИСЭДа, имеют несплошности матрицы в виде разрывов, каверн, треугольных пор между крупными частицами. Добавки оборотной закиси-окиси скапливается между частицами, образуя соединенную пористость. Чтобы таблетки имели открытую пористость не более 0,5%, приходится ограничивать ее содержание несколькими процентами. Брак по сколам спеченных таблеток, изготовленных из данного порошка, составляет 10-18%.

Известен также способ с измельчением двуокиси урана в шаровых молотковых мельницах (см. патент РФ №2165651 от 2000.02.18). Измельченный порошок не содержит крупных агломератов, которые создают в спеченных таблетках неоднородности в виде скопления пор, позволяет добавлять оборотную закись-окись до 10-20%, что благоприятно сказывается на структуру таблеток - однородность и сплошность. Но в таких случаях используют предварительное уплотнение порошка, грануляцию, скатывание, как, например, по патенту РФ №2001109717 от 2001.04.12 или по патенту США 4637900 от 20.01.87, что значительно удорожает процесс, приводит к дополнительным возвратным и безвозвратным потерям.

Поскольку применение измельчения порошка требуется при неблагоприятных колебаниях свойств порошка, известен способ селективной технологии, например, по заявке ОАО «НЗХК» на патент РФ №2005117546 с приоритетом от 07.06.05, в котором вначале осуществляют испытания и диагностику технологических свойств порошка, запускаемого на производство, а потом корректируют технологическую схему изготовления таблеток в зависимости от результатов испытаний. Этот способ позволяет повысить выход в годное, но ограничен по применению, не решает вопрос стабилизации производства, не всегда позволяет скорректировать свойства полученного порошка, требует набора оборудования, которое не всегда будет задействовано. Поэтому необходим способ, дающий максимальную стабильность свойств диоксида урана, даже если при этом не достигаются максимальные показатели технологичности.

Известно (см. W.Timmermans, A. Van Heck-Hennen. J. of Nuc.Mat. 71 (1978), Sintered characterization of U02 powder), что повышение давления прессования снижает размер пустотных образований в прессованной таблетке, однако при этом повышается износ пресс-инструмента, повышается вероятность образования поперечных трещин и появление эффектов перепрессовки, которые увеличивают брак спеченных таблеток, снижают прямой выход в годное.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ (см. патент РФ №2158030 - прототип), по которому в порошок диоксида урана, полученный двухстадийной схемой осаждения по ADU-процессу, с размером частиц не более 1250 мкм, добавляют оборотную закись-окись, полученную при сжигании брака таблеток при температуре 500-600°С и размером частиц до 100 мкм, и сухую связку - стеарат цинка. Далее порошок самотеком подают в пресс роторного типа, где прессуют таблетки до плотности 4,9-5,1 г/см³, которые потом в печи нагревают по температурному режиму, обеспечивающему термическое удаление связующего, спекание таблеток в газообразной восстановительной среде. Спеченные таблетки подвергают мокрому шлифованию алмазным кругом, сушат и отбраковывают те из них, которые имеют отклонения по внешнему виду в объеме 10-18% от партии. Недостатком данного способа является невозможность достижения высокого качества топливной таблетки из-за неоднородности прессования, а значит неоднородности ее спекания, и, как следствие, уязвимость в отношении сколов, пор и прочих дефектов, снижающих выход в годное.

Технической задачей данного изобретения является разработка такой технологической схемы, в которой использован максимальный набор средств, повышающий технологические свойства порошка и качество спеченных таблеток, но в таком наборе и при таких «мягких» режимах, для которых не требуется коренная перестройка линии, усложнение и удорожание нового способа, то есть использование принципа «максимум выгоды при минимуме затрат», а именно осаждение порошка в режиме, дающем стабильные свойства порошка, снижение размера частиц, повышение содержания добавок оборотной закиси-окиси, повышение давление прессования с одновременным принятием мер для снижения отрицательных последствий каждой используемой операции.

Поставленная задача решается путем использования всех известных способов повышения прочности и однородности таблеток на всех этапах изготовления порошков и таблеток, но в той степени и форме, которая не требует повышенных затрат материалов, оборудования и времени. При этом за счет всех достигнутых, хотя и частично, эффектов получается не только суммарный результат, но и интегральный. Каждое использованное усовершенствование технологии компенсировало недостатки других усовершенствований, а именно в способе изготовления таблетированного топлива для тепловыделяющих элементов ядерного реактора, включающем получение порошка диоксида урана по ADU-процессу, смешение его со связующим и с порошком закиси-окиси урана, полученной окислением спеченных таблеток, прессование, термическое удаление связующего, спекание таблеток в газообразной восстановительной среде, шлифование таблеток алмазным кругом, согласно изобретению операцию осаждение полиураната аммония ADU-процесса проводят за одну стадию, предварительно перед операцией смешения порошок диоксида урана пропускают через сито с размером ячейки не более 630 мкм с одновременным измельчением и просеиванием через то же сито плюсовой фракции, операцию смешения проводят со связующим органической сухой связкой 1,2-дистеарилэтилендиамин - ДИСЭД с формулой С₃₈Н₇₆О₂N₂ и с порошком закиси-окиси урана, имеющим полную удельную поверхность не более 1,2 м²/г и размер частиц менее 40 мкм, операцию прессования проводят в плотность прессовок, равную 5,4-5,6 г/см³.

Также поставленная задача решается тем, что в способе операцию осаждения полиураната аммония производят при концентрации раствора диураната аммония, равной 50-80 г/л, рН 6,4-7,0, скорости подачи 200-400 л/час, порошок закиси-окиси урана получают окислением в печи предварительно измельченных до размера частиц не более 5 мм спеченных таблеток в течение 3-4 часов при температуре печи 360-380°С и расходом воздуха 100 л/час на килограмм диоксида урана.

Предлагаемое решение является новым и обладает изобретательским уровнем, так как были использованы следующие меры повышения сплошности и однородности таблеток:

- снижен максимальный размер частиц получаемого диоксида урана;

- увеличено содержание оборотной закиси-окиси;

- повышено давление прессования, которые реализованы следующим образом.

Снижение размера частиц порошка достигалось двумя последовательными способами. Первый - изменение режима осаждения полиуранатов таким образом, чтобы агломераты диоксида урана получались меньших размеров. Это удалось сделать, используя режим одностадийного осаждения. Второй - снижение размера сита на установке отсева и измельчения получаемого порошка диоксида урана. Сито выбирали с наименьшим размером ячеек из тех, при использовании которых дробленая часть еще не нарушала текучести порошка. Указанные способы позволяют снизить средний размер частиц вдвое.

Однако он остается еще на высоком уровне - сотни микрон, тогда как желательно его иметь на уровне десятков микрон. Хотя эффект сегрегации частиц диоксида и добавляемой закиси-окиси урана ослаблен, он еще остается. Для повышения степени перемешивания оборотной закиси-окиси с двуокисью урана и вследствие этого увеличения ее содержания в шихте нужно получать ее как можно мельче окислением спеченных таблеток при минимально возможной, с практической точки зрения, температуре, при которой процесс окисления идет уже достаточно быстро, но упругие свойства матрицы диоксида еще низкие. Тогда напряжения разрушения из-за снижения плотности окисляющегося диоксида в спеченных таблетках возникают при небольших объемах окисления и размер образующихся фрагментов мал - микроны-десятки микрон. Степень однородности смеси может быть повышена при дополнительной обработке на молотковой мельнице, при которой происходит не столько измельчение крупных частиц, сколько внедрение мелкой закиси-окиси в поры оставшихся крупных агломератов.

Для снижения порообразующей способности закиси-окиси и уменьшения размеров большинства остаточных пор ниже диффузионной длины ионов при спекании следовало повысить плотность прессовок и давление их прессования, но таким образом, чтобы избежать явления перепрессовки - перепрессовочных трещин. Он определяется при проведении испытаний диоксида урана на спекаемость путем прессования таблеток при разных давлениях прессования. Определяют граничное значение давления прессования Р_гр, при котором наблюдается отслоение торца. Рабочее давление определяют по формуле Р=0,8Р_гр.

Чтобы свести к минимуму механическое воздействие на таблетку, толщину удаляемого слоя при шлифовании, диаметр пресс-инструмента подбирают в соответствие с выбранным давлением прессования таким образом, чтобы минимальный диаметр таблеток после спекания соответствовал номинальному диаметру готовых таблеток.

Для исключения повышенного износа пресс-инструмента при увеличении давления прессования необходимо было подобрать сухую связку, более эффективно снижающую внутреннее трение при прессовании. Исследования показали (отчет о НИР ОАО «НЗХК» №39-42-01/290 от 21.04.03), что ДИСЭД - дистеарилэтилендиамин, органическое вещество с формулой С₃₈Н₇₆О₂N₂, в этом отношении более эффективен, чем стеарат цинка, используемый по прототипу. К тому же он не образует твердых осадков в печи спекания. Дополнительно пластифицирующее действие на шихту и прессованную таблетку оказывает мелкая закись-окись при содержании в шихте 5% и более.

Одностадийное осаждение, кроме снижения размеров частиц порошка, дополнительно дает экономию расходных материалов (аммиака), стабилизирует свойства диоксида урана, что позволяет дополнительно снижать допуски на шлифование, уменьшать объем контрольных операций.

Применение более тонкой оборотной закиси-окиси урана в увеличенном количестве (более 5%) придает пластичные свойства шихте и прессованным таблеткам, дополнительно повышая их однородность и снижая их скалываемость.

Повышение давления прессования также упрочняет прессованную таблетку, уменьшает потери продукта на прессовании, уменьшает усадку при спекании, что позволяет точнее регулировать припуск на шлифование. Для этого нужно подобрать соответствующим образом диаметр пресс-инструмента.

Использование ДИСЭДа в качестве сухой связки и смазки, снижающей усилие прессования

Совокупный эффект от использования предлагаемого способа позволяет получить увеличение выхода таблеток в годное на 5-10%.

Способ реализуется следующим образом.

Пример 1. Осаждение полиуранатов аммония проводили по одностадийной схеме при температуре азотнокислого уранила 65°С и концентрации 57 г/л, рН 6,5, скорость подачи реэкстракта 250 л/час. Затем порошок полиураната прокаливали при температурах по зонам печи 615-650°С и восстанавливали в атмосфере водорода при температуре по зонам печи 615-670°С. Полученный порошок двуокиси урана был текучим, с полной удельной поверхностью 4,19 м²/г и насыпным весом 2,24 г/см³. Порошок содержал фракцию <71 мкм - 42%, фракцию >630 мкм - 8%.

После восстановления и стабилизации порошок диоксида урана пропускали через кольцевое помольно-рассеивающее устройство с установленным ситом 630 мкм и вся плюсовая фракция измельчалась и просеивалась сквозь это сито, возвращаясь в общий поток порошка. После помола порошок тек без задержек по технологическому тракту.

Была подготовлена оборотная закись-окись урана путем окисления предварительно измельченных до размера кусков менее 5 мм спеченных таблеток в печи неподвижным слоем засыпки толщиной 10-20 мм при температуре 360-380°С с подачей в печь воздуха с расходом не менее 100 л/час на каждый килограмм диоксида. Полученная закись-окись имела крупность зерна 1,6 мкм, полную удельную поверхность - 1,1 м²/г, содержание урана 84,8%. Частицы, все размером менее 100 мкм, имели развитую структуру, легко разрушались на более мелкие частицы, обеспечивая всему порошку закиси-окиси и смесям с диоксидом урана пластические свойства. Закись-окись урана добавляли в двуокись в количестве 8% и проводили смешение в биконусе со скоростью 2 об/мин в течение 40 мин. Затем добавляли 0,2-0,3% ДИСЭДа.

Затем смесь самотеком подавали на роторный пресс, где производили прессование таблеток. Процесс прессования производили до плотности 5,4 г/см³ при давлении прессования 2 т/см и диаметре матрицы прессования 9,58 мм. Спекание производили в атмосфере водорода с выдержкой 4 часа при температуре 1740°С. Плотность спеченных таблеток составляла 10,62 г/см³, открытая пористость <0,3%. Спеченные таблетки шлифовали на бесцентровом шлифовальном станке со скоростью 80 таблеток в минуту. Выход в годное составил 92,1%.

Пример 2. Изготавливались таблетки по режимам, как в примере 1, со следующими отличиями.

После смешения порошков диоксида и закиси-окиси урана смесь измельчали на молотковой мельнице при скорости вращения молотка 3 об/мин. В результате интенсивного перемешивания окислов и частичного измельчения крупной фракции порошка удается повысить содержание оборотов до 15% без потери качества таблеток по плотности и открытой пористости. Выход в годное составил 94,3%.

1. Способ изготовления таблетированного топлива для тепловыделяющих элементов ядерного реактора, включающий получение порошка диоксида урана по ADU-процессу, смешение его со связующим и с порошком закиси-окиси урана, полученной окислением спеченных таблеток, прессование, термическое удаление связующего, спекание таблеток в газообразной восстановительной среде, шлифование таблеток алмазным кругом, отличающийся тем, что операцию осаждения полиураната аммония ADU-процесса проводят за одну стадию, предварительно перед операцией смешения порошок диоксида урана пропускают через сито с размером ячейки не более 630 мкм с одновременным измельчением и просеиванием через то же сито плюсовой фракции, операцию смешения проводят со связующим органической сухой связкой 1,2-дистеарилэтилендиамин - ДИСЭД с формулой C₃₈H₇₆O₂N₂ и с порошком закиси-окиси урана, имеющим полную удельную поверхность не более 1,2 м²/г и размер частиц менее 40 мкм, операцию прессования проводят в плотность прессовок, равную 5,4-5,6 г/см³.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что операцию осаждения полиураната аммония производят при концентрации раствора диураната аммония, равной 50-80 г/л, pH 6,4-7,0, скорости подачи 200-400 л/ч, порошок закиси-окиси урана получают окислением в печи предварительно измельченных до размера частиц не более 5 мм спеченных таблеток в течение 3-4 ч при температуре печи 360-380°С и расходом воздуха 100 л/ч на килограмм диоксида урана.