Способ получения вторичных нитраминов

Изобретение относится к способу получения вторичных нитраминов общей формулы

RR¹NNO₂,

где R-R¹=CH₃, С₂Н₅, С₃Н₇, n-С₄Н₉, i-C₄H₉,

O₂NOCH₂CH₂ либо

R+R¹=CH₂CH₂OCH₂CH₂, (CH₂)₅, CH₂CH₂N(NO₂)CH₂CH₂, путем нитрования соответствующих вторичных аминов смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии катализатора - хлорида цинка при температуре 20-40°С, отличающемуся тем, что процесс ведут в среде диоксида углерода при давлении 80-100 атм. Вторичные нитрамины находят применение в качестве гербицидов, эффективных стимуляторов роста растений, антисептиков, присадок к смазочным маслам и топливам, а также в оборонной промышленности. Технический результат - повышение пожаро- и взрывобезопасности процесса, улучшение экологических характеристик процесса, увеличение выходов целевых продуктов, а также подавление побочного процесса образования N,N-диалкилацетамидов. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области химии органических нитросоединений, а именно к способу получения соединений класса вторичных нитраминов, которые находят применение в качестве гербицидов, эффективных стимуляторов роста растений, антисептиков, присадок к смазочным маслам и топливам, а также в оборонной промышленности.

Известен способ получения вторичных нитраминов путем взаимодействия нитратов циангидринов с вторичными аминами в среде органического растворителя (ацетонитрил, диметилформамид) при 80°С с выходами вторичних нитраминов 55-80% [Emmons W.D., Freeman J.P. Alkaline Nitration. I. The Nitration of Amines with Cyanohydrin Nitrates. J. Am. Chem. Soc, 77, 4387 (1955)].

Недостатками этого метода является необходимость предварительного получения нитрующего агента - нитрата циангидрина, использование избытка вторичного амина, а также использование пожароопасных и токсичных растворителей.

Известен также способ получения вторичных нитраминов путем взаимодействия соответствующих аминов с оксидом азота (V) в среде четыреххлористого углерода при температуре -20÷-30°С с выходами нитраминов 64-97% [Emmons W.D., Pragano A.S., Stevens Т.Е. Nitration of Amines with Dinitrogen Pentoxide. J. Org. Chem. Soc., 23, 311 (1958)].

Недостатками данного метода является проведение процесса при низких температурах, предварительное получение оксида азота (V) из абсолютной азотной кислоты и трифторуксусного ангидрида и использование токсичных хлорорганических растворителей, их дальнейшая очистка и утилизация.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения вторичных нитраминов путем нитрования вторичных аминов смесью абсолютной азотной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии в качестве катализатора хлористого цинка [Chute W.J., Dunn G.E., MacKenzie J.C., Myers G.S., Smart G.N.R., Suggitt J.W., Wright G.F. Catalyzed Nitration of Amines. Can. J. Res., 26B, 114 (1948), патент US 2461582]. Процесс ведут при температуре 20-55°С при атмосферном давлении в среде уксусного ангидрида или смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты. Выходы вторичных нитраминов в зависимости от исходных аминов составляют 17-93%.

Следует отметить, что получение вторичных нитраминов по данному способу проводят в среде реагентов, то есть при высокой концентрации нитрующего агента (ацетилнитрата), что делает процесс пожаро- и взрывоопасным. Другим недостатком этого процесса является образование в некоторых случаях в качестве побочного продукта, кроме N,N-диалкилнитрозоамина, еще и N,N-диалкилацетамида, вследствие проведения реакции в избытке уксусного ангидрида. Кроме того, отмечается недостаточно высокий выход некоторых целевых продуктов. Так, например, выход диметилнитрамина составляет 65%, диэтилнитрамина 60%, дибутилнитрамина 58%, диизобутилнитрамина 17%, нитропиперидина 55%.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного пожаро- и взрывобезопасного способа получения вторичных нитраминов.

Поставленная задача достигается предложенным способом получения вторичных нитраминов общей формулы

RR¹NNO₂,

где R=R¹=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, n-С₄Н₉, i-С₄Н₉, O₂NOCH₂CH₂ либо

R+R¹=СН₂СН₂ОСН₂СН₂, (СН₂)₅, CH₂CN₂N(NO₂)СН₂СН₂,

путем нитрования соответствующих вторичных аминов смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии катализатора - хлорида цинка, при температуре 20-40°С, отличительной особенностью которого является проведение процесса в среде диоксида углерода при давлении 80-100 атм. Процесс протекает по следующей схеме:

Процесс нитрования вторичных аминов проводят в среде жидкого диоксида углерода при комнатной температуре, либо в среде сверхкритического диоксида углерода при температуре 35-40°С.

Следует отметить, что впервые в реакции нитрования органических аминосоединений, в частности нитрования вторичных аминов для получения нитраминов, использовали в качестве среды диоксид углерода. Диоксид углерода является негорючим соединением. Кроме того, он является флегматизатором нитрующего агента и продуктов нитрования, обладающих взрывчатыми свойствами, что значительно снижает взрыво- и пожароопасность процесса. Несмотря на то, что азотная кислота и соли азотной кислоты с аминами нерастворимы в жидком и сверхкритическом диоксиде углерода, являющемся неполярным растворителем, выход и чистота целевых продуктов в предлагаемых условиях, как правило, превосходят соответствующие характеристики продуктов, полученных при проведении нитрования в среде реагентов или с использованием органических растворителей, что трудно было ожидать, принимая во внимание слабую сольватирующую способность диоксида углерода. При нитровании аминов действием смеси азотной кислоты и уксусного ангидрида в среде диоксида углерода образующиеся диалкилнитрамины не содержат N,N-диалкилацетамидов, являющихся побочными продуктами при нитровании аминов по способу, описанному в прототипе.

Пример 1. Получение диэтилнитрамина в среде жидкого диоксида углерода.

В стальной реактор объемом 35 см³ помещают 2.72 г (20 ммоль) нитрата диэтиламмония, 0.14 г (1 ммоль) хлорида цинка, растворенного в 2.04 г (20 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор закрывают и в реакционную смесь через подводящий капилляр добавляют 0.27 г (4 ммоль) 95% азотной кислоты, растворенной в 2.04 г (20 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор заполняют диоксидом углерода до достижения давления в 100 атм при комнатной температуре. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и комнатной температуре в течение 24 часов. По окончании указанного времени давление в реакторе уменьшают до атмосферного. Реакционную смесь выливают в 50 см³ ледяной воды, экстрагируют дихлорметаном (4×10 см³), органический слой промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем водой и сушат над сульфатом натрия. Растворитель удаляют отгонкой в вакууме. Получают 1.89 г смеси, содержащей 1.59 г (67%) диэтилнитрамина и 0.30 г (15%) диэтилнитрозоамина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Индивидуальный диэтилнитрамин выделяют перегонкой под вакуумом, т.кип. 99-100°С (18 мм рт.ст.), n²⁰ _D 1.4522. ИК (NaCl): 2984, 2936, 1500, 1452, 1376, 1276, 1084 см^-1; ¹Н ЯМР (300 MHz): δ 1.29 (т., 6Н, J=6.9 Hz), 3.82 (к., 4Н, J=6.9 Hz).

Пример 2. Получение диэтилнитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.

В стальной реактор объемом 35 см³ помещают 2.72 г (20 ммоль) нитрата диэтиламмония, 0.14 г (1 ммоль) хлорида цинка, растворенного в 2.04 г (20 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор закрывают и в реакционную смесь через подводящий капилляр добавляют 0.27 г (4 ммоль) 95% азотной кислоты, растворенной в 2.04 г (20 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор заполняют диоксидом углерода до достижения давления в 60 атм при комнатной температуре. Реактор нагревают до температуры 40°С и создают давление в реакторе 100 атм путем добавления диоксида углерода. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и указанной температуре в течение 8 часов. По окончании указанного времени давление в реакторе уменьшают до атмосферного. Реакционную смесь выливают в 50 см³ ледяной воды, экстрагируют дихлорметаном (4×10 см³), органический слой промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем водой и сушат над сульфатом натрия. Растворитель удаляют отгонкой в вакууме. Получают 1.82 г смеси, содержащей 1.48 г (63%) диэтилнитрамина и 0.34 г (17%) диэтилнитрозоамина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Т. кип. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 1.

Пример 3. Получение диэтилнитрамина в среде жидкого диоксида углерода.

Аналогично примеру № 1 при давлении 80 атм и комнатной температуре получают 1.84 г смеси, содержащей 1.52 г (64%) диэтилнитрамина и 0.32 г (16%) диэтилнитрозоамина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Т. кип. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 1.

Пример 4. Получение диэтилнитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.

Аналогично примеру 2 при давлении 80 атм и 40°С получают 2.00 г смеси, содержащей 1.46 г (62%) диэтилнитрамина и 0.54 г (26%) диэтилнитрозоамина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Т. кип. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 1.

Пример 5. Получение диметилнитрамина в среде жидкого диоксида углерода.

Аналогично примеру 1 получают 1.10 г смеси, содержащей 1.04 г (56%) диметилнитрамина и 0.06 г (4%) диметилнитрозоамина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Индивидуальный диметилнитрамин выделяют перекристаллизацией из абсолютного этанола. Получают 0.88 г (45%) диметилнитрамина, т.пл. 57-58°С. ИК (KBr): 3112, 2944, 1500, 1416, 1336, 1280, 1068 см^-1; ¹Н ЯМР (300 MHz): δ 3,42 (с., 6Н).

Пример 6. Получение диметилнитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.

Аналогично примеру 2 получают 1.40 г смеси, содержащей 1.36 г (76%) диметилнитрамина и 0.04 г (3%) диметилнитрозоамина. Т. пл. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 5.

Пример 7. Получение дипропилнитрамина в среде жидкого диоксида углерода.

Аналогично примеру 1 получают 2.66 г смеси, содержащей 2.20 г (75%) дипропилнитрамина и 0.46 г (17%) дипропилнитрозоамина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Индивидуальный дипропилнитрамин выделяют перегонкой под вакуумом, т. кип. 120-121°С (20 мм рт.ст.), n²⁰ _D 1.4555. ИК (NaCl): 2936, 2880, 1512, 1460, 1380, 1268, 1100 см^-1; ¹Н ЯМР (300 MHz): δ 0.92 (т., 6Н, J=6.9 Hz), 1.68 (к., 4Н, J=6.9 Hz), 3.66 (т., 4Н, J=6.9 Hz).

Пример 8. Получение дипропилнитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.

Аналогично примеру 2 получают 2.32 г смеси, содержащей 1.89 г (65%) дипропилнитрамина и 0.43 г (16%) дипропилнитрозоамина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Т. кип. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 7.

Пример 9. Получение дибутилнитрамина в среде жидкого диоксида углерода.

Аналогично примеру 1 получают 3.22 г смеси, содержащей 2.62 г (75%) дибутилнитрамина и 0.60 г (19%) дибутилнитрозоамина (данные ¹H ЯМР спектроскопии). Индивидуальный дибутилнитрамин выделяют перегонкой под вакуумом, т.кип. 142-143°С (18 мм рт.ст.), n²⁰ _D 1.4564. ИК (NaCl): 2960, 2872, 1512, 1464, 1384, 1284, 1112 см^-1; ¹Н ЯМР (300 MHz): δ 0.94 (т., 6Н, J=6.9 Hz), 1.33 (к., 4Н, J 6.9=Hz), 1.64 (к., 4Н, J=6.9 Hz), 3.7 (т., 4Н, J=6.9 Hz).

Пример 10. Получение дибутилнитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.

Аналогично примеру 2 получают 2.94 г смеси, содержащей 2.28 г (65%) дибутилнитрамина и 0.66 г (20%) дибутилнитрозоамина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Т. кип. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 9.

Пример 11. Получение диизобутилнитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.

Аналогично примеру 2 получают 1.95 г смеси, содержащей 1.26 г (36%) диизобутилнитрамина и 0.69 г (22%) диизобутилнитрозоамина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Индивидуальный диизобутилнитрамин выделяют перекристаллизацией из абсолютного этанола. Получают 0.77 г (22%) дииззобутилнитрамина, т.пл. 80-81°С. ИК (KBr): 2968, 2872, 1492, 1472, 1424, 1272, 1100; ¹Н ЯМР (300 MHz): δ 0.95 (д., 6Н, J=6.9 Hz), 2.22 (м., 2Н, J=6.9 Hz), 3.58 (д., 4Н, J=6.9 Hz).

Пример 12. Получение диизобутилнитрамина в среде жидкого диоксида углерода.

Аналогично примеру 1 получают 0.63 г смеси, содержащей 0.14 г (8%) диизобутилнитрамина и 0.49 г (31%) диизобутилнитрозоамина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Т.пл. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 11.

Пример 13. Получение N-нитропиперидина в среде жидкого диоксида углерода.

Аналогично примеру 1 получают 2.31 г смеси, содержащей 2.00 г (76%) N-нитропиперидина и 0.31 г (13%) N-нитрозопиперидина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Индивидуальный N-нитропиперидин выделяют перегонкой под вакуумом, т.кип. 121-122°С (18 мм рт.ст.), n²⁰ _D 1.4953. ИК (NaCl): 2944, 2868, 1512, 1444, 1384, 1328, 1276, 1064; ¹H ЯМР (300 MHz): δ 1.52 (к., 2Н, J=6.9 Hz), 1.68 (к., 4Н, J=6.9 Hz), 3.82 (т., 4Н, J=6.9 Hz).

Пример 14. Получение N-нитропиперидина в среде сверхкритического диоксида углерода.

Аналогично примеру 2 получают 2.28 г смеси, содержащей 1.64 г (63%) N-нитропиперидина и 0.64 г (28%) N-нитрозопиперидина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Т.кип. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 13.

Пример 15. Получение 4-нитроморфолина в среде сверхкритического диоксида углерода.

Аналогично примеру 2 получают 2.10 г (78%) 4-нитроморфолина (данные ¹H ЯМР спектроскопии). Сырой продукт перекрестализовывают из абсолютного этанола. Получают 1.84 г (70%) 4-нитроморфолина, т.пл. 50-51°С. ИК (KBr): 2984, 2872, 1512, 1380, 1312, 1256, 1116, 980, 864 см^-1; ¹Н ЯМР (300 MHz): δ 3.82 (с., 8Н).

Пример 16. Получение 4-нитроморфолина в среде жидкого диоксида углерода.

Аналогично примеру 1 получают 1.84 г (70%) 4-нитроморфолина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Т.пл. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 15.

Пример 17. Получение 1,4-динитропиперазина в среде сверхкритического диоксида углерода.

В стальной реактор объемом 35 см³ помещают 4.24 г (20 ммоль) динитрата пиперазина, 0.27 г (1 ммоль) хлорида цинка, растворенного в 4.08 г (20 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор закрывают и в реакционную смесь через подводящий капилляр добавляют 0.52 г (8 ммоль) 95% азотной кислоты, растворенной в 4.08 г (20 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор заполняют диоксидом углерода до достижения давления в 60 атм при комнатной температуре. Реактор нагревают до температуры 40°С и создают давление в реакторе 100 атм путем добавления диоксида углерода. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и указанной температуре в течение 10 часов. По окончании указанного времени давление в реакторе уменьшают до атмосферного. Реакционную смесь выливают в 50 см³ ледяной воды, выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают холодной водой, этанолом, диэтиловым эфиром. Сушат в вакууме. Получают 2.00 г (57%) 1,4-динитропиперазина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Сырой продукт очищают перекристаллизацией из диметилсульфоксида и воды. Получают 1.68 г (48%) 1,4-динитропиперазина, т.пл. 214-215°С. ИК (KBr): 2984, 2888, 1556, 1448, 1388, 1244, 1096, 960; ¹Н ЯМР (300 MHz): δ 4.06 (с., 8Н).

Пример 18. Получение бис(β-нитроксиэтил)нитрамина в среде жидкого диоксида углерода.

В стальной реактор объемом 35 см³ помещают 1.29 г (5 ммоль) нитрата бис(β-нитроксиэтил)аммония, 0.03 г (0.25 ммоль) хлорида цинка, растворенного в 1.02 г (10 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор закрывают и в реакционную смесь через подводящий капилляр добавляют 0.07 г (1 ммоль) 95% азотной кислоты, растворенной в 1.02 г (1 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор заполняют диоксидом углерода до достижения давления в 100 атм при комнатной температуре. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и комнатной температуре в течение 24 часов. По окончании указанного времени давление в реакторе уменьшают до атмосферного. Реакционную смесь выливают в 25 см³ ледяной воды, осадок отфильтровывают, промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой, этанолом и сушат в вакууме. Получают 0,94 г (78%) бис(β-нитроксиэтил)нитрамина (данные ¹Н ЯМР спектроскопии). Сырой продукт растворяют в 1.50 см³ ацетона, нагревают, быстро разбавляют 2 объемами 0.25% водного раствора аммиака, энергично перемешивают и охлаждают до 15-20°С. Бис(β-нитроксиэтил)нитрамин выпадает в осадок в виде белых кристаллов. Получают 0.84 г (70%) бис(β-нитроксиэтил)нитрамина, т.пл. 50-51°С. ИК (КВг): 3024, 2896, 1640, 1512, 1432, 1384, 1276, 1008; ¹Н ЯМР (300 MHz): δ 4.12 (т., 4Н, J=7 Hz), 4.75 (т., 4Н, J=7 Hz).

Пример 19. Получение бис(β-нитроксиэтил)нитрамина в среде сверхкритического диоксида углерода.

В стальной реактор объемом 35 см³ помещают 1.29 г (5 ммоль) нитрата бис(β-нитроксиэтил)нитрамина, 0.03 г (0.25 ммоль) хлорида цинка, растворенного в 1.02 г (10 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор закрывают и в реакционную смесь через подводящий капилляр добавляют 0.07 г (1 ммоль) 95% азотной кислоты, растворенной в 1.02 г (1 ммоль) уксусного ангидрида. Реактор заполняют диоксидом углерода до достижения давления в 60 атм при комнатной температуре, нагревают до температуры 40°С и создают давление в 100 атм путем добавления диоксида углерода. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и указанной температуре в течение 8 часов. По окончании указанного времени давление в реакторе уменьшают до атмосферного. Продукт выделяют аналогично методике, описанной в примере 18. Получают 1.00 г (83%) бис(β-нитроксиэтил)нитрамина. Т.пл. и спектральные характеристики продукта соответствуют приведенным в примере 18.

Техническим результатом предлагаемого способа получения вторичных нитраминов является повышение пожаро- и взрывобезопасности процесса, улучшение экологических характеристик процесса вследствие применения диоксида углерода, который характеризуется негорючестью, термической стабильностью и нетоксичностью, увеличение выходов ряда целевых продуктов в среднем на 5-20%, а также подавление нежелательного побочного процесса образования N,N-диалкилацетамидов.

1. Способ получения вторичных нитраминов общей формулы
RR¹NNO₂,
где R-R¹=СН₃, С₂Н₃, С₃Н₇, n-С₄Н₉, i-C₄H₉, O₂NOCH₂CH₂, либо
R+R¹=CH₂CH₂OCH₂CH₂, (СН₂)₅, CH₂CH₂N(NO₂)CH₂CH₂,
путем нитрования соответствующих вторичных аминов смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии катализатора - хлорида цинка, при температуре 20-40°С, отличающийся тем, что процесс ведут в среде диоксида углерода при давлении 80-100 атм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде жидкого диоксида углерода при комнатной температуре.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде сверхкритического диоксида углерода при температуре 35-40°С.