Присадка к автомобильным бензинам
Владельцы патента RU 2393204:
Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" (RU)
Изобретение относится к жидким углеводородным топливам, в частности к автомобильным бензинам, которые содержат присадки для снижения потерь от испарения при хранении, и может быть использовано на нефтебазах и складах горючего. Присадка содержит: основа - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16), дибутиловый эфир фталевой кислоты, полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000, бутанол-1. Присадка вводится в бензин (после залива его в резервуар) в количестве 0,01 мас.% от массы залитого в резервуар бензина. Применение изобретения позволит значительно снизить потери автомобильных бензинов от испарения при хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего. 4 табл.
Изобретение относится к жидким углеводородным топливам, в частности к автомобильным бензинам, которые содержат присадки для снижения потерь от испарения при хранении, и может быть использовано на нефтебазах и складах горючего.
Способность топлива сохранять свои первоначальные свойства при хранении называют физической стабильностью. Физическая стабильность - склонность к изменению качества под действием физических процессов (факторов). Наиболее существенными физическими процессами, вызывающими изменение качества топлив при хранении и транспортировании, являются процессы испарения легких фракций [А.С.Сафонов, А.И.Ушаков, Н.Д.Юсковец. Автомобильные эксплуатационные материалы. - СПб.: Гидрометиоиздат, 1998. - c.223].
Автомобильные бензины являются массовым продуктом нефтехимической промышленности. Около 25% нефти, добываемой в мире, перерабатывается в бензин, являющийся основным видом топлива для автомобильного транспорта.
Вследствие высокой испаряемости автомобильных бензинов происходит быстрое изменение его фракционного состава и соответственно ухудшение эксплуатационных свойств. В связи с этим возникает необходимость в периодическом контроле за показателями фракционного состава при длительном хранении бензина [Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лашхи В.Л. Химмотология. - М.: Химия, 1986. - с.95].
Основная часть всех потерь нефтепродуктов приходится на испарение. На складах и базах горючего доля потерь от испарения в общей массе потерь доходит до 75% и только до 25% потерь приходится на утечки, проливы, смешения и т.п. [Экономия горючего. / Под ред. Серегина Е.П. - М.: Воениздат, 1980. - c.144].
В качестве альтернативных и наиболее экономически выгодных методов снижения потерь от испарения помимо выполнения основных требований к техническим средствам хранения и транспортирования и конструктивных усовершенствований резервуаров используют присадки, снижающие потери от испарения хранящихся нефтепродуктов. В основном, это поверхностно-активные вещества различной химической природы, которые, обладая высокой поверхностной активностью, образуют на поверхности топлива прочную сорбционную пленку, затрудняющую выход молекул легкокипящих углеводородов [С.Н.Волгин, В.А.Середа. Технико-экономическое обоснование применения присадок, снижающих скорость испытания бензинов при хранении. - СПб.: Академия прикладных исследований, 2002. - с.372].
Перед авторами стояла задача - разработать такую присадку к автомобильным бензинам, которая отвечала бы следующим требованиям:
- основа присадки должна иметь товарно-сырьевую базу;
- иметь невысокую стоимость;
- снижать потери бензинов при испарении на 40% и более с этой присадкой.
В настоящее время известна присадка для автомобильных бензинов, снижающая скорость испарения, состоящая из основы - фосфорсодержащей четвертичной аммониевой соли формулы [C8F17CONCHC3H6N(C2H4OH)(CH3)2]Cl, полиэфира на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 2501 у.е., диоктилового эфира фталевой кислоты и взятых в соотношении 1:1 деканола-1 и бутанола-1. Указанные компоненты в этой присадке содержатся в следующем соотношении, мас.%:
| фосфорсодержащая четвертичная аммониевая соль | |
| формулы [C8F17CONCHC3H6N(C2H4OH)(CH3)2]Cl | 1,2-3,4 |
| полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена | |
| с мол.м. 2501 у.е. | 3,5-7,5 |
| диоктиловый эфир фталевой кислоты | 3,5-7,5 |
| смесь деканола-1 и бутанола-1 (соотношение 1:1) | до 50 |
(Патент РФ №2208041, C10L 1/18).
Известна также присадка к автомобильным бензинам, состоящая из основы - фторсодержащей четвертичной аммониевой соли, полиэфира на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 3503 у.е., этиленгликоля и алифатического спирта, взятых в следующем соотношении, мас.%:
| фторсодержащая четвертичная аммониевая соль | 4,5-5,5 |
| полиэфир на основе окиси | |
| этилена и окиси пропилена | |
| с мол.м. 3503 у.е. | 47,0-49,0 |
| этиленгликоль | 4,5-5,5 |
| алифатический спирт (бутанол-1) | остальное |
Опыт применения этой присадки свидетельствует о ее недостаточной эффективности по снижению потерь автобензина от испарения при хранении [Усин В.В., Улитько А.В. и др. Защита окружающей среды при применении топлив и эксплуатации транспорта, Ульяновск: УТЦНТИП, 1993. С.34-35].
Известна еще одна присадка к автомобильным бензинам, снижающая их испаряемость. Она состоит из основы - четверичной аммониевой соли (фторсодержащего хлорида четвертичной аммонийной соли [C8F17CONCHC3H6N(C2H4OH)(CH3)2]Cl и N-перфторнонаноил-β-аминосульфокислоты натриевой соли, полиэфира на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 402 у.е. и бутанола-1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| фторсодержащая четвертичная аммониевая соль | |
| формулы C8F17CONCHC3H6N(C2H4OH)(CH3)2Cl | 6,0-12,0 |
| N-перфторнонаноил-β-аминосульфокислоты | |
| натриевой соли | 0,2-2,0 |
| полиэфир на основе окиси этилена и окиси | |
| пропилена с мол.м. 402 у.е. | 30,0-55,0 |
| бутанол-1 | 35,0-60,0 |
(Патент РФ №2246529, C10L 1/22).
Как видно из приведенных выше составов присадок основой для них являются четвертичные аммониевые соли, однако в России производство четвертичных аммониевых солей отсутствует вследствие токсичности компонентов соли и значительных материальных затрат на производство этих солей.
Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и взятой за прототип является присадка к автомобильным бензинам для снижения испаряемости, содержащая основу (фторсодержащую четвертичную аммониевую соль C8F17CONCHC3H6N(C2H4OH)(CH3)2Cl), полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена с мол.м. 2501, динониловый эфир фталевой кислоты, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| основа - фторсодержащая четвертичная аммониевая | |
| соль формулы C8F17CONCHC3H6N(C2H4OH)(CH3)2Cl | 1,0-3,0 |
| полиэфир на основе окиси этилена и окиси пропилена | |
| с мол.м. 2501 | 3,0-7,0 |
| динониловый эфир фталевой кислоты | 1,0-3,0 |
| дибутиловый эфир фталевой кислоты | 1,0-3,0 |
| бутанол-1 | остальное |
(Патент РФ №2208040, C10L 1/18, прототип).
Основным недостатком присадки является высокая токсичность, обусловленная наличием в своем составе соединений фтора и хлора, что послужило запретом на производство четвертичных аммониевых солей и подтверждается отсутствием этих солей в перечне продуктов переработки нефти [С.А.Мельникова, Т.Л.Канделаки, Р.Р.Вахитов. Нефтехимия, нефте- и газопереработка в Российской Федерации. М.: ООО ИнфоТЭК-КОНСАЛТ, 2006 г. - 479 с.], и высокая стоимость присадки.
Технический результат изобретения - расширение номенклатурного ряда присадок, снижающих скорость испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего.
Указанный технический результат достигается тем, что известная присадка к автомобильным бензинам, содержащая основу, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1, согласно изобретению дополнительно содержит полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль, а в качестве основы - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| основа - фракционированный 50%-ный раствор | |
| хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) | 5,0-7,0 |
| дибутиловый эфир фталевой кислоты | 12,0-15,0 |
| полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 | 10,0-12,0 |
| этиленгликоль | 5,0-7,0 |
| бутанол-1 | остальное |
Присадка вводится в бензин (после залива его в резервуар) в количестве 0,01 мас.% от массы залитого в резервуар бензина.
Фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) производится в качестве лекарственного препарата по ЕС-законодательству в Швеции на фирме Akzo Nobel Surfase Chemistry AB (Российское представительство, г.Москва), альтернативный номер CAS (Реферативная служба по химии) 61789-71-7, 10840-ARQUARD МСВ-50, дата издания 2007-02-12.
Согласно данным п.9 этого источника фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) представляет собой жидкость от бесцветного до желтоватого цвета, плотность ρ=0,980 г/см3, температура кипения Ткип=102°C, температура плавления Тпл менее 0°C, растворим в воде и некоторых растворителях (алифатические спирты). Основное предназначение - биоцид.
Это вещество поступает на российский рынок в достаточных количествах при относительно низкой стоимости (40 тыс. руб. за бочку, V=200 л). На основании сравнения и выявленных сходных физико-химических свойств используемых ранее четвертичных аммониевых солей и фракционированного 50%-ного раствора хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) авторы провели исследования по возможности использования этого вещества в качестве основы присадки, снижающей испарение автомобильных бензинов при хранении (результаты представлены ниже).
Дибутиловый эфир фталевой кислоты - прозрачная бесцветная или слегка желтоватая масляная жидкость. Имеет плотность ρ=1,047 г/см3, температура кипения Ткип=340°C, температура застывания Тзаст = минус 40°C. Вырабатывается по ТУ 6-05-5119-81. Применяется как пластификатор виниловых полимеров, каучуков, эфиров целлюлозы и полистирола.
Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 - кремнийорганический жидкий полимер, широко распространен в самых различных областях современной промышленности. Производится по ГОСТ 13032-77. Представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, плотность ρ=0,91-0,98 г/см3, температура вспышки Твсп = не ниже 310°C, кинематическая вязкость 1050 мм2/с. Хорошо растворима в ароматических и хлорированных углеводородах, спирте, ацетоне, плохо растворима в воде. Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 инертна, взрывобезопасна, не оказывает токсического действия на кожу и слизистые оболочки глаз, а также имеет длительный срок годности (60 месяцев). Применяется, в основном, в качестве основы при производстве технических масел, специальных и рабочих жидкостей, а также в качестве основы для пенообразователей.
Этиленгликоль (CH2OHCH2OH). Молекулярная масса 62,07. Бесцветная жидкость. Плотность ρ=1,115 г/см3, температура плавления Тпл=-17,4°C, температура кипения Ткип=198-200°C. Хорошо растворим в воде, этаноле, эфире. Производится по ГОСТ 6367. Применяется в нефтехимической промышленности в качестве рабочей жидкости для получения аминов, при поликонденсации и оксиалкилировании, а также для получения полиэфиров и каучуков.
Бутанол-1 представляет собой бесцветную прозрачную жидкость. Имеет плотность ρ=800-830 кг/м3, температура кипения Ткип=108°C. Производится промышленностью по ГОСТ 6006. Применяется в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности.
Для обоснования количественного состава присадки были приготовлены образцы (таблица 1), которые прошли испытания в композиции с автомобильными бензинами Нормаль-80 по ГОСТ Р 51105-97 и Регуляр-92 по ТУ 38.001165-97 (таблица 2).
Для приготовления присадки фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) растворяют в бутаноле-1. В полученный раствор добавляют дибутиловый эфир фталевой кислоты, полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000 и этиленгликоль в заданных соотношениях. Перемешивают до однородной смеси и готовый продукт может храниться до момента использования либо сразу же добавляться в залитый в емкости для хранения бензин.
Эффективность действия присадки оценивалась по средней скорости испарения автомобильных бензинов с 0,01 мас.%, присадки (образцы №1-6) при хранении в статических условиях в течение пяти суток и бензинов без присадки.
| Таблица 2 | ||||||
| Потери при хранении автомобильных бензинов, содержащих 0,01 мас.%, образцов присадки* (потери испытуемых бензинов при хранении, г) | ||||||
| Марка бензина | Образцы присадки | |||||
| №1 | №2 | №3 | №4 | №5 | №6 | |
| С бензином Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97 | 48,72 | 31,04 | 30,62 | 31,74 | 33,25 | 33,77 |
| С бензином Регуляр-92 ТУ 38.001165-97 | 38,53 | 30,91 | 30,79 | 30,99 | 31,15 | 31,21 |
| Бензины без присадки | ||||||
| Бензин Нормаль-80 ГОСТ Р 51105-97 | 42,10 | |||||
| Бензин Регуляр-92 ТУ 38.001165-97 | 51,66 | |||||
| * испытания на скорость испарения проводились в статических условиях в течение 5 суток в стеклянных стаканах, объемом 100 мл с площадью испарения 12,44 см2 при температуре воздуха 18-20°С и относительной влажности воздуха 85-95%. Масса бензинов для испытаний 77±3 г, масса присадки 0,77×10-2±0,0003 г. Погрешность определения потерь от испарения ±0,05 г/сут·м2. |
Как видно из результатов испытаний приготовленных образцов, наиболее оптимальными концентрациями компонентов присадки являются образцы №2, 3, 4, введенные в количестве 0,01 мас.%, в автомобильные бензины Нормаль-80 или Регуляр-92, так как имеют наименьшее значение потерь (от 30,62 г до 31,74 г и от 30,79 г до 30,99 г).
При меньшей концентрации компонентов присадки (образец №1) эффективность присадки резко снижается - потери при испарении значительно выше. При повышении концентрации компонентов присадки (образцы №5, 6) эффективность присадки изменяется незначительно. Поэтому увеличение концентрации компонентов в присадке не целесообразно из-за повышения стоимости.
При визуальном контроле за автомобильным бензином с присадкой установлено, что присадка находится в топливе в виде тонкой пленки на поверхности бензина толщиной примерно 0,5-1,0 мм.
Суть изобретения заключается в том, что присадка при заданном процентном содержании компонентов создает на поверхности хранимого бензина надежную пленку, толщина которой незначительна (менее 1 мм) и которая инертна к бензину, т.е. добавление присадки в автомобильный бензин не ухудшает качественное состояние топлива (таблицы 3 и 4), что подтверждается результатами испытания образцов бензина с предлагаемой присадкой.
| Таблица 3 | ||||
| Показатели качественного состояния испытуемых автомобильного бензина АИ-80 с 0,01% присадки по образцу №3 | ||||
| № п/п | Наименование показателей | Требования к качеству | Метод испытания | Результат анализа АИ-80 с 0,01% присадки |
| 1 | Детонационная стойкость октановое число: |
|||
| по моторному методу | Не менее 76,0 | ГОСТ 511 | 76,8 | |
| по исследовательскому методу | Не менее 80,0 | ГОСТ 8226 | 81,0 | |
| 2 | Концентрация фактических смол, мг/100 см3 | Не более 5,0 | ГОСТ 1567 | 1,2 |
| 3 | Объемная доля бензола, мас.% | Не более 5,0 | ГОСТ 29040 | 1,28 |
| 4 | Внешний вид | ГОСТ Р 51105 п.7.3 | соотв. | |
| 5 | Плотность при 15°C, кг/м3 | 700-750 | ГОСТ 51069 | 733 |
| 6 | Фракционный состав: | ГОСТ 2177 | ||
| температура начала перегонки, °C | Не выше 35,0 | 35,0 | ||
| 10% перегоняется при температуре, °C | Не выше 75,0 | 54,0 | ||
| 50% перегоняется при температуре, °C | Не выше 120,0 | 108,0 | ||
| 90% перегоняется при температуре, °C | Не выше 190,0 | 172,0 | ||
| конец кипения бензина, °C | Не выше 215,0 | 206,0 |
| Таблица 4 | ||||
| Показатели качественного состояния испытуемых автомобильного бензина АИ-92 с 0,01% присадки по образцу №3 | ||||
| № п/п | Наименование показателей | Требования к качеству | Метод испытания | Результат анализа АИ-92 с 0,01% присадки |
| 1 | Детонационная стойкость октановое число: |
|||
| по моторному методу | Не менее 83,0 | ГОСТ 511 | 84,0 | |
| по исследовательскому методу | Не менее 92,0 | ГОСТ 8226 | 92,9 | |
| 2 | Концентрация фактических смол, мг/100 см3 | Не более 5,0 | ГОСТ 1567 | 1,8 |
| 3 | Объемная доля бензола, мас.% | Не более 5,0 | ГОСТ 29040 | 2,05 |
| 4 | Внешний вид | ГОСТ Р 51105 п.7.3 | соотв. | |
| 5 | Плотность при 15°C, кг/м3 | 725-780 | ГОСТ 51069 | 749 |
| 6 | Фракционный состав: | ГОСТ 2177 | ||
| температура начала перегонки, °C | Не выше 35,0 | 34,0 | ||
| 10% перегоняется при температуре, °C | Не выше 75,0 | 59,0 | ||
| 50% перегоняется при температуре, °C | Не выше 120,0 | 111,0 | ||
| 90% перегоняется при температуре, °C | Не выше 190,0 | 177,0 | ||
| конец кипения бензина, °C | Не выше 215,0 | 211,0 |
Таким образом, заявляемая присадка к автомобильным бензинам, в которой в качестве основы использован фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) в совокупности с известными компонентами, имеет товарно-сырьевую базу (поставляется в Россию в достаточном количестве и не требует переработки), относительно невысокую стоимость (≈10 руб/г) и малый расход на значительные объемы хранимого бензина. Применение изобретения позволит снизить потери от испарения автомобильных бензинов при их хранении в резервуарах на нефтебазах и складах горючего. Так, например, в наземном вертикальном резервуаре вместимостью 1000 м3 при хранении автомобильного бензина в количестве 750 т с предлагаемой присадкой в количестве около 75 кг по образцу №3 (таблица 1) в течение 1 года во II климатической зоне (ГОСТ 16350) экономия от сокращения потерь горючего составит более 1700 кг.
Присадка к автомобильным бензинам, содержащая основу, дибутиловый эфир фталевой кислоты и бутанол-1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит полиметилсилоксановую жидкость ПМС-1000, этиленгликоль, а в качестве основы - фракционированный 50%-ный раствор хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| основа - фракционированный 50%-ный раствор | |
| хлоридбензилдиметиламмония (C12-C16) | 5,0-7,0 |
| дибутиловый эфир фталевой кислоты | 12,0-15,0 |
| полиметилсилоксановая жидкость ПМС-1000 | 10,0-12,0 |
| этиленгликоль | 5,0-7,0 |
| бутанол-1 | остальное |
