Азотсодержащий сплав для легирования стали и способ его получения

Изобретение относится к области металлургии, в частности к азотсодержащим сплавам на основе кальция, кремния и железа. Сплав содержит, вес.%: кальций 5-34, кремний 17-55, азот 11-29, железо - остальное. Получают сплав из исходного материала, который измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, помещают в атмосферу азота, содержащую не менее 95 объемных % азота при давлении 0,1-15,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов кальция и кремния путем локального нагрева исходного порошка до температуры начала реакции в послойном режиме горения. Указанные температура и давление поддерживаются до окончания реакции в режиме послойного горения и осуществляют доазотирование в режиме объемного горения в течение 0,1-2,0 часа. Изобретение позволяет получить азотсодержащий сплав с низкой плотностью 2,5-3,5 г/см³, который можно более эффективно использовать при вдувании в сталь в виде порошка или в виде порошковой проволоки. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к черной металлургии, в частности к сплавам для легирования стали, а именно касается азотсодержащего материала на основе кальция, кремния и железа.

Кальций широко используется в сталеплавильном производстве как высокоэффективный раскислитель. Кроме того, кальций является хорошим модифицирующим средством. Улучшение эксплуатационных свойств металла достигается благоприятным изменением формы и вида окисных и сульфидных включений.

Как в отечественном, так и в зарубежном сталеплавильном производстве основным материалом, используемым для обработки расплава кальцием, служит силикокальций - сплав кальция с кремнием и железом. Реже применяются карбид кальция (СаС₂) и цианамид кальция (CaCN₂+C). Цианамид кальция получают нагревом порошка карбида кальция в атмосфере азота. Получаемый таким образом продукт промышленного производства представляет собой смесь порошка углерода и собственно цианамида кальция, а также значительного количества оксида кальция. Известна смесь для легирования стали, содержащая 20-80% цианамида кальция, 10-60% плавикового шпата, по 1-9% алюминия и титана, остальное - криолит (Авт. свидетельство СССР №1067073, С22С 35/00, опубл. БИ №2, 1984 г.). Недостатком такой смеси является то, что наряду с введением в сталь азота, расплав насыщается таким же количеством углерода.

Известен способ получения цианамида кальция с традиционными ферросплавами, такими как ферротитан, ферромарганец и др. (патент Германии №1533257, С22С 35/00, опубл. 22.06.72), по которому смесь порошков 50-90% карбида кальция с 50-10% ферросплавов нагревают в электропечи в течение времени, достаточном для получения цианамида кальция. Наряду с тем, что способ позволяет получать легирующий материал с высоким содержанием азота, он имеет существенный недостаток, обусловленный большим расходом электроэнергии и необходимостью длительной выдержки при высокой температуре. Кроме того, продукт, получаемый указанным способом, отличается высоким содержанием углерода.

Согласно изобретению по авторскому свидетельству СССР №1765234, С22С 35/00, опубл. в БИ №36, 1992, «Модифицирующая смесь». Предлагается смесь, содержащая магний, графит, двуокись титана, пятиокись ванадия, нитрид кальция и ферросилиций. Предлагаемая смесь обеспечивает улучшенное качество чугунных отливок, однако, она не может применяться для введения азота в сталь с низким содержанием углерода. Несмотря на то что в смеси азот представлен безуглеродистым нитридом кальция, в ней дополнительно содержится большое количество углерода (графит). Кроме того, наличие в смеси ядовитой пятиокиси ванадия делает ее исключительно опасной в использовании. Получают смесь путем перемешивания порошков магния, ферросилиция, пятиокиси ванадия, двуокиси титана, нитрида кальция и графита с последующей упаковкой смеси. Наиболее близким по достигаемому результату к заявляемому объекту является «Металлическая композиция и способ ее получения» (патент Германии № DE 3011962, Кл. С22С 29/16, опубл. 15.01.87 г., авторы Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М. и др.). В патенте-прототипе предлагаются высокоазотистые легирующие сплавы, содержащие Al, Ti, Si, Zr, V, Nb, Cr, Mn и Fe. Азот в количестве 5-17% представлен в виде нитридов металлов 3-7 групп периодической системы. Способ получения таких легирующих композиций состоит в азотировании порошков исходных ферросплавов в режиме горения при повышенном давлении азота и отличается низким расходом электроэнергии. Недостатком изобретения-прототипа является то, что металлическая композиция не позволяет одновременно вводить с азотом Са и Si без введения металлов 3-7 групп, а способ не обеспечивает получения кальцийсодержащего сплава с азотом.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание нового легирующего материала, основными компонентами которого являются кальций, кремний, азот и железо, а также дешевого и эффективного способа получения такого сплава.

Поставленная задача решается тем, что предлагается азотсодержащий сплав для легирования стали, включающий кальций, кремний, азот и железо, компоненты в котором взяты в следующем весовом соотношении:

кальций	5-34
кремний	17-55
азот	11-29
железо	остальное

Предлагается также способ получения указанного азотсодержащего сплава для легирования стали, включающий измельчение исходного материала в виде сплава в порошок и азотирование его в режиме горения, в котором в качестве сплава исходного материала используют сплав или смесь нескольких сплавов, содержащих кальций, кремний и железо, при следующем их весовом соотношении, вес.%:

кальций	10-40
кремний	40-65
железо	остальное,

при этом сплав измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, порошок помещают в установку высокого давления в атмосферу азота, содержащую не менее 95,0 об.% азота при давлении 0,1-15,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов кальция и кремния путем локального нагрева порошка до температуры начала реакции в послойном режиме горения и поддерживают эту температуру и давление до окончания реакции в режиме послойного горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения при давлении в течение 0,10-2,0 часа. Исходный сплав Ca-Si-Fe может содержать до 5% примесей (С, S, Р, Al и др.), обусловленных технологией производства.

При взаимодействии кальция с азотом образуется единственный нитрид Ca₃N₂, при этом выделяется большое количество тепла - 709 кал/г. В системе кремний - азот также происходит сильно экзотермическая реакция с образованием тугоплавкого нитрида кремния Si₃N₄ (тепловой эффект реакции 1280 кал/г). В тоже время нитриды железа (Fe₂N, Fe₄N) образуются без заметного тепловыделения: 20,6 и 3,8 кал/г соответственно. Таким образом, есть необходимые условия для организации процесса насыщения азотом системы Ca-Si-Fe в режиме самоподдерживающегося процесса горения за счет тепла экзотермической реакции образования нитридов кальция и кремния без использования энергии внешних источников (электропечей различного типа, плазмотронов и т.д.). При этом количество железа в исходной шихте должно быть ограниченным, не более 40%.

Очевидным преимуществом использования системы Ca-Si-Fe в качестве основы для азотирования, с целью получения легирующих сплавов для стали, является то, что нитриды Ca₃N₂ и Si₃N₄ содержат максимальное количество азота - 18,9 и 39,9% соответственно. Азотирование порошков кремния в режиме горения является хорошо изученным процессом (см., например, А.С.Мукасьян, В.М.Мартыненко, А.Г.Мержанов и др. «О механизме и закономерностях горения кремния в азоте». Физика горения и взрыва, №5, 1986, с.43-49). Оказалось, что без использования предварительного нагрева исходного кремния внешним источником тепла (т.е. электропечи) процесс горения удается осуществить лишь при давлении азота свыше 12,0 МПа с использованием порошка дисперсностью 0,01 мм.

Температура процесса составляла при этом около 2000°С, а степень превращения кремния в нитрид не превышала 40%.

Попытки получить нитрид кальция путем сжигания кальция в азоте к успеху не привели. Дело в том, что металлический кальций - химически очень активный металл. Процесс получения порошка или даже гранул кальция, а также все последующие операции с ним должны проводиться с максимальной осторожностью, исключая контакт с кислородом. Поэтому синтез нитрида кальция исключительно дорогой и трудоемкий процесс, что делает экономически невыгодным его применение в сталеплавильном производстве.

Осуществление азотирования сплавов Ca-Si-Fe в режиме горения является весьма привлекательным. "Излишняя" активность кальция в сплавах нейтрализована кремнием путем образования силицидов CaSi₂ и CaSi.

Кроме того, эти силициды весьма хрупки, поэтому получение порошка необходимой дисперсности является сравнительно простой и недорогой технологической операцией.

Однако осуществление азотирования в режиме горения в системе Са-Si-Fe-азот не является столь очевидной. Во-первых, кальций и кремний взаимодействуют с азотом при различных температурах: максимальная скорость образования нитрида кремния при 0,1 МПа азота происходит при 1350-1450°С, а оптимальная температура синтеза нитрида кальция составляет 450°С. Во-вторых, кальций и кремний в сплаве образуют относительно инертные в химическом отношении силициды, скорость взаимодействия которых с азотом значительно ниже, чем скорость взаимодействия металлического кальция и кремния с азотом. В-третьих, сплавы на основе кальция и кремния с содержанием кальция до 50% начинают плавиться уже при 970-980°С, поэтому азотирование порошка традиционным способом, когда одновременно разогревается весь объем, к успеху не привели. Прежде чем начинается активное насыщение сплава азотом, бурно развиваются процессы спекания и слияния порошковой шихты в монолитную массу с резким замедлением поглощения азота и с последующим его прекращением.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание такого способа производства азотсодержащего сплава для легирования стали, включающего кальций, кремний и железо, который отличался бы отсутствием затрат электроэнергии, минимальной продолжительностью и позволял бы получать материал с максимальным содержанием азота, при полном отсутствии потерь сырья при азотировании и исключении вредных выбросов в окружающую среду. Другим важным результатом предлагаемого изобретения является создание на базе нового способа такого дешевого азотсодержащего сплава, который благодаря высокому содержанию азота, обеспечивал бы введение в сталь нужного количества азота при минимальном его расходе.

Обычно при азотировании металлов и сплавов традиционными способами тепловыделение при образовании нитридов считается крайне нежелательным явлением, приводящем к ускоренному спеканию порошкообразной шихты, заплавлению порового пространства и, в конечном счете, преждевременному прекращению поглощения азота. Попытки замедлить скорость тепловыделения путем снижения давления, разбавления шихты инертными или тугоплавкими компонентами и т.д. в конечном счете приводили к увеличению продолжительности процесса, снижению качества продукта и его удорожанию.

Сущность предлагаемого технического решения кратко можно сформулировать так: предлагается азотсодержащий сплав на основе сплавов Ca-Si-Fe с максимальным содержанием азота, который получен горением исходного порошка в азоте, а само горение реализуется за счет тепла, выделяющегося при образовании нитридов кальция и кремния. Таким образом, утилизируя, казалось бы, вредное тепловыделение при азотировании, удается получить новый высокоэффективный легирующий сплав, который нельзя получить обычными способами.

Весьма неожиданным положительным моментом оказалось и то, что путем варьирования параметров процесса азотирования (состав исходного сплава, размер частиц порошка, давление и состав азотсодержащего газа, температура зажигания и продолжительность процесса), который протекает в режиме послойного горения, можно преодолеть сопутствующие неблагоприятные факторы (низкая температура плавления исходного сплава, большая разница в температурах образования нитридов кальция и кремния, наличие в исходном сплаве химически прочных силицидов).

В предлагаемом изобретении исходный материал должен содержать достаточное количество кальция и кремния, ответственных за тепловыделение при азотировании. Исследования показали, что минимальное количество кальция и кремния, при котором возможен стабильный процесс горения за счет экзотермической реакции нитридообразования, составляет 10% и 40% соответственно, при этом их суммарное количество должно быть не менее 60%. Использование порошков, содержащих более 40% Са и более 65% Si, а также порошков, содержащих суммарное количество Са и Si более 99%, нецелесообразно из экономических соображений, а также с точки зрения техники безопасности. Такие порошки дороги, а при эксплуатации легко воспламеняются, несмотря на то, что они легко азотируются в режиме горения с получением продукта с высоким содержанием азота. Отметим также, что по тем же самым причинам в качестве исходного материала не используется смесь порошков кальция, кремния и железа.

Исходный сплав выбранного оптимального состава, в соответствии с предлагаемым техническим решением, должен быть измельчен в порошок, размеры частиц которого не должны превышать 2,5 мм, причем это должен быть полидисперсный порошок, в котором наряду с крупными частицами должно быть достаточное количество мелкой фракции для обеспечения высокой скорости тепловыделения. Причем в процессе исследований закономерностей горения порошка исходного сплава в азоте было обнаружено, что крупный порошок азотируется лишь при высоком давлении азота и с использованием порошка с максимальным количеством кальция. Для того чтобы реализовать азотное горение в более широком диапазоне соотношений компонентов в исходной шихте, а также для того, чтобы стал возможным процесс при низком давлении азота, необходимо использовать более мелкий порошок: менее 0,63 мм или даже менее 0,20 мм. В тех случаях, когда в исходном сплаве содержится минимальное количество кальция, или же когда процесс осуществляется при низком давлении азота, необходимо использовать особо мелкий исходный порошок - менее 0,05 мм. Кроме того, использование более мелкого порошка исходного сплава становится целесообразным и тогда, когда он смешивается с определенным количеством менее экзотермичного ферросплава. Порошок сплава Ca-Si-Fe горит в азоте в очень широком диапазоне изменения давлений. С технической точки зрения для безопасного осуществления процесса, горение необходимо реализовать при давлении азота от 0,1 до 15,0 МПа. В этом диапазоне можно осуществить стабильное горение порошков исходного сплава всех выбранных составов и при любой, предложенной в заявке, дисперсности. При меньшем давлении азота горение большинства составов не реализуется, либо становится нестабильным. При использовании давления свыше 15,0 МПа возникают трудности, связанные с эксплуатацией оборудования высокого давления, в то же время качественного изменения свойств получаемого продукта не происходит. Кроме того, исследования показали, что оптимальным (для различных составов и для большого диапазона дисперсности исходного сплава) давлением азота является 0,5-10,0 МПа.

При изучении процесса азотирования при различных условиях, выяснилось, что продукт с лучшим сочетанием эксплуатационных свойств получается при горении смеси порошков исходного сплава различного состава. Так, при сжигании смеси порошков с низким и высоким содержанием кальция, продукт имел более высокую плотность, чем продукт, образовавшийся из порошка одного сорта соответствующего состава.

Исходный сплав на основе Ca-Si-Fe при выбранном соотношении компонентов имеет низкую плотность (примерно 2,5-3,5 г/см³), образующиеся нитриды Ca₃N₂ (2,6 г/см³) и Si₃N₄ (3,2 г/см³) также много легче жидкой стали, поэтому они наиболее эффективны при вдувании их в сталь в виде порошков, либо при использовании в виде порошковой проволоки. Однако часто возникает необходимость использования азотированного сплава в традиционном виде - в виде кусков различного размера. В предлагаемом изобретении проблему увеличения плотности азотсодержащего сплава удалось решить введением в исходную шихту порошков традиционных легирующих материалов, обычно используемых в сталеплавильном производстве и совместимых с конкретной маркой выплавляемой стали. Наилучшие результаты показали сплавы Al, Ti, V, Nb, Cr и Mn, введенные в смесь в количестве 10-50%. Образующийся при этом продукт может содержать от 0,1 до 40% указанных металлов. Оптимальное количество составляет - 0,5-10%.

Для более ясного представления сущности предлагаемого технического решения детально рассмотрим конкретную реализацию изобретения на примере азотирования сплава Ca-Si-Fe, содержащего 14,4% Са, 52,5% Si. Исходный сплав дополнительно содержит 8,8% Ti и примеси 0,06% С, 0,005% S, 0,02% Р, остальное Fe. Кусковой сплав в состоянии поставки (20-200 мм) измельчили в порошок с размером частиц менее 0,315 мм. Порошок засыпали в цилиндрический контейнер и поместили в установку высокого давления в атмосферу азота, создав давление газа 5,0 МПа. Чистота используемого азота - 99,0%. Кратковременной подачей (10-15 с) электроимпульса на зажигающее устройство нагреваем небольшую поверхность порошка (5-10 см²) до 1200°С, инициируя начало реакции образования нитридов Са и Si, выделившееся при этом тепло экзотермической реакции разогревает прилегающий слой исходного сплава, инициируя реакцию нитридообразования и т.д. Таким образом, слой за слоем происходит насыщение сплава азотом до полного превращения всего порошка в азотсодержащий спек. Исследования с закалкой (досрочным прекращением процесса, путем резкого охлаждения при помощи быстрой замены азота на инертный аргон) показали, что в режиме послойного азотирования (т.е. послойного горения) поглощается 60-70% азота, остальные 40-30% - в режиме объемного догорания. В данном конкретном случае продукт содержал 19,4% азота. Если же процесс остановить сразу после окончания стадии послойного горения, то количество азота в продукте будет только 13,0%, т.е. 67% от содержания азота в конечном продукте. Продолжительность выдержки для объемного дореагирования составило 1,2 часа, давление азота - в пределах 3,0-2,0 МПа.

Другие примеры представлены в таблице.

Таблица
№№ п/п	Исходный материал	Состав исходных сплавов, вес.%	Размер частиц, менее мм	Давление и чистота азота, МПа/%	Температура зажиган- ия, °С	Давление и продолжи- тельность доазотирования, МПа/ч	Состав продукта, вес.%
Са	Si	Металлы II-VII групп	Са	Si	N	Металлы II-VII групп
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
1	Ca-Si-Ti-Fe	14,4	52,5	Ti 8,8	0,315	5,0/99,0	1200	3,0-2,0/1,2	11,6	42,4	19,4	Ti 7,1
2	Ca-Si-Al-Fe	18,5	40,0	Al 12,8	0,05	12,0/95,0	1400	10,0-8,0/1,0	14,0	30,2	24,4	Al 9,7
3	Ca-Si-Zr-Al-Fe	20,6	54,8	Zr 6,5	0,315	2,5/99,9	800	2,0-1,5/1,5	16,5	43,8	20,1	Zr 5,1
Al 3,6	Al 2,8
4	Ca-Si-Al-Fe - 80%	40,0	55,1	Al 0,1	0,20	1,0/99,0	1250	8,0-5,0/0,8	26,0	38,5	18,4	V 2,0
Si-V-Fe - 20%	-	15,4	V 12,2	2,50	Al 0,2
5	Ca-Si-Al-Fe - 50%	40,0	55,1	Аl 10,1	0,20	6,0/95,0	1100	4,0-3,0/0,1	18,1	26,7	11,0	Mn 38,9
Mn-Fe - 50%	-	4,1	Mn 86,2	0,40	Al 0,31
6	Ca-Si-Al-Fe - 50%	25,1	65,0	Al 0,51	0,10	15,0/95,0	1300	12,0-10,0/0,5	10,1	26,2	20,0	Cr 39,8
Cr - 50%	-	0,1	Cr 99,5	0,05	Al 0,20
7	Ca-Si-Al-Fe	26,4	57,1	Al 0,35	0,20	8,0/99,0	1300	7,0-5,0/0,5	20,4	44,2	22,6	Al 0,27
8	Ca-Si-Al-Fe - 50%	40,0	55,1	Al 0,1	0,05	10,0/99,5	1400	8,0-6,0/2,0	18,7	36,0	25,1	Al 0,31
Ca-Si-Al-Fe - 50%	10,0	41,1	Al 0,5	0,63
9	Ca-Si-Mg-Fe	20,4	49,4	Mg 6,2	0,20	2,0/99,9	1400	1,5-1,3/0,8	17,0	41,3	16,4	Mg 5,2
10	Ca-Si-Al-Fe - 50%	26,4	57,1	Al 0,35	0,125	0,1/95,0	900	0,1/2,0	11,6	26,2	12,1	Ti 30,1
Ti-Si-Fe - 50%	-	2,4	Ti 70,1	0,05	Al 0,2
11	Ca-Si-Al-Fe	40,0	55,1	Al 0,1	0,20	15,0/99,0	1200	12,0-10,0/1,2	28,4	39,1	29,0	Al 0,1
12	Ca-Si-Al-Fe	25,1	65,0	Al 6,5	0,05	2,5/99,0	1100	2,0-1,6/0,8	21,1	55,0	15,4	Al 5,5
13	Ca-Si-Nb-Al-Fe	17,9	46,3	Nb 10,6	0,16	7,0/99,9	1350	5,0-4,0/1,1	14/5	37,5	18,9	Nb 8,6
Al 9,4	Al 7.6
14	Ca-Si-Al-Fe	40,0	55,1	Al 0,1	0,315	4,0/99,0	1250	3,0-2,0/0,2	34,0	46,8	15,0	Al 0,1
15	Ca-Si-Mg-Fe - 30%	20,4	49,4	Mg 6, Ti 40,1	0,20	9,0/97,5	950	8,0-6,0/1.0	5.0	17,0	18,3	Mg 1,5, Ti 22,9, Al 2,6
Ti-Si-Fe - 70%	-	8,7	Al 4,5	0,05

1. Способ получения азотсодержащего сплава для легирования стали, включающий измельчение исходного материала в виде сплава в порошок и азотирование его в режиме горения, отличающийся тем, что в качестве сплава исходного материала используют сплав или смесь нескольких сплавов, содержащих кальций, кремний и железо при следующем соотношении компонентов, вес.%:

кальций	10-40
кремний	40-65
железо	остальное,

при этом сплав(ы) измельчают в порошок с размером частиц менее 2,5 мм, порошок помещают в установку высокого давления в атмосферу азота, содержащую не менее 95 об.% азота, при давлении 0,1-15,0 МПа, инициируют экзотермическую реакцию образования нитридов кальция и кремния путем локального нагрева порошка до температуры начала реакции в послойном режиме горения и поддерживают эту температуру и давление до окончания реакции в режиме послойного горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения в течение 0,1-2,0 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сплав дополнительно содержит 0,1-20 вес.% металлов, выбранных из ряда магний, барий, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, хром и/или марганец.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок сплава смешивают с одним или несколькими порошками металлов, выбранных из ряда алюминий, титан, хром и/или марганец, или их сплавами с железом, выбранными из ряда ферроалюминий, ферротитан, ферросилиций, феррованадий, феррониобий, феррохром, ферромарганец, ферросиликотитан, ферросиликоцирконий, ферросиликованадий, ферросиликохром и/или ферросиликомарганец в количестве 10,0-50,0 вес.%.

4. Азотсодержащий сплав для легирования стали, характеризующийся тем, что он получен способом по любому из пп.1-3.

5. Азотсодержащий сплав по п.4, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, вес.%:

кальций	5-34
кремний	17-55
азот	11-29
железо	остальное

6. Азотсодержащий сплав по п.4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит один или несколько металлов, выбранных из ряда магний, барий, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, хром и/или марганец при следующем соотношении компонентов, вес.%:

кальций	5-34
кремний	17-55
магний, барий, алюминий,
титан, цирконий, ванадий,
ниобий, хром и/или
марганец	0,1-40
азот	11-29
железо	остальное

7. Азотсодержащий сплав по п.6, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, вес.%:

кальций	10-25
кремний	30-50
магний, барий, алюминий,
титан, цирконий, ванадий,
ниобий, хром и/или
марганец	0,5-10
азот	15-22
железо	остальное