Катализатор для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализатора для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов. Описан способ получения (диметиламино)-3-алкил-2-пропинов аминометилированием 1-алкинов с помощью бисамина (N,N,N1,N1-тетраметилметандиамин) в атмосфере аргона в присутствии катализатора, представляющего собой 6-водный азотнокислый самарий Sm(NO3)2*6H2O. Технический результат - использование вышеуказанного катализатора, необразующего взрывоопасные ацетилениды, в условиях аминометилирования 1-алкинов в присутствии бисамина. 1 табл.

 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализатора для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348).

Известен катализатор (А.А.Геворкян, А.С.Аракелян, А.А.Мовсисян, Ж.Л.Джанджулян, К.А.Петросян. Улучшенная методика аминометилирования ацетиленов. ЖОрХ, 2006, т.76, вып.7, с.1223) для получения аминометилированных ацетиленов, состоящий из суспензии пересыщенного раствора хлористой меди в ДМФА (1 г соли в 3.5 мл ДМФА при температуре 95-105°С в течение 4-6 ч). С участием указанного катализатора получают аминометилированные ацетилены взаимодействием 1 экв. терминального ацетиленового соединения с избытком параформальдегида и вторичного амина, в качестве которых выбраны: диэтиламин, пиперидин и морфолин (1.1-1.3 моля вторичного амина на 1 моль ацетиленового соединения).

Существенным недостатком катализатора является образование в условиях реакции взрывоопасных ацетиленидов меди (З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремонс. Органическая химия. Москва. Изд. «Химия», 1979, с.252), что затрудняет промышленное освоение производства пропаргиламинов на этом катализаторе.

Известен катализатор (Deutsches Patent DE 10134160 A1) для получения монопропаргиламинов, состоящий из солей меди (CuCl, CuBr, CuCl2, CuBr2, CuBr-DMS, CuI-Р(ОСН3)3, Cu(ClO4)2 и др.). С участием указанных катализаторов получают пропаргиламины взаимодействием терминальных алкинов с аминалями (гем-диамины) общей формулы (R1R2)N-CH(R3)-N(R2R1).

Существенным недостатком используемых медных катализаторов является образование в условиях реакции взрывоопасных ацетиленидов меди (З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремонс. Органическая химия. Москва. Изд. «Химия», 1979, с.252), что затрудняет производство пропаргиламинов в укрупненных масштабах.

Предлагается новый катализатор для получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из производимого в промышленных масштабах (Свердловская обл., г.Красноуфимск, ГУ "Уралмоноцит") 6-водного азотнокислого самария Sm(NO3)2*6H2O и не приводит к образованию взрывоопасных смесей.

В присутствии указанного катализатора образуются 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропины (1) с выходами 78-94%. Реакция осуществляется аминометилированием 1-алкинов формулы RC≡CH с помощью бисамина (N,N,N1,N1-тетраметилметандиамин) под действием 6-водного азотнокислого самария Sm(NO3)2*6H2O, взятыми в соотношении терминальный ацетилен:бисамин:Sm(NO3)2*6H2O = 10:(12-18):(0.2-0.6), предпочтительно 10:15:0.4 ммолей, в атмосфере аргона при температуре 70°С и атмосферном давлении в течение 4-8 ч по схеме:

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 2-6 мол.% по отношению к исходному ацетилену.

Отличия предлагаемого катализатора от известных

В известном способе используются катализаторы на основе солей меди (CuCl, CuBr, CuCl2, CuBr2, CuBr-DMS, CuI-Р(ОСН3)3, Cu(ClO4)2 и др.), способные в условиях реакции давать взрывоопасные ацетилениды меди, что затрудняет промышленное освоение производства пропаргиламинов. В предлагаемом способе используется лантанидный катализатор Sm(NO3)2*6H2O, промышленный выпуск которого налажен в стране, который не дает взрывоопасные комплексы с ацетиленом.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.4 ммолей катализатора Sm(NO3)2*6H2O, 10 ммолей 1-октина, 15 ммолей бисамина, перемешивают 6 ч при температуре 70°С. Из реакционной массы выделяют 1-(диметиламино)-3-гексил-2-пропин с выходом 85%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Спектральные характеристики 1-(диметиламино)-3-гексил-2-пропина (1).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 1-(диметиламино)-3-гексил-2-пропина (1): 13.70, 18.84, 22.26, 28.25, 28.38, 31.09, 43.72, 48.18, 75.66, 84.90.

№№ п/п Исходный ацетилен Соотношение: ацетилен:бисамин:Sm(NO3)2*6H2O, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 1-октин 10:15:0.4 6 85
2 1-октин 10:18:0.4 6 88
3 1-октин 10:12:0.4 6 81
4 1-октин 10:15:0.6 6 94
5 1-октин 10:15:0.2 6 78
6 1-октин 10:15:0.4 8 91
7 1-октин 10:15:0.4 4 80
8 1-гептин 10:15:0.4 6 87
9 1-додецин 10:15:0.4 6 82

Реакции проводили при температуре 70°С.

Способ получения 1-(диметиламино)-3-алкил-2-пропинов аминометилированием 1-алкинов с помощью бисамина (N,N,N1,N1-тетраметилметандиамин) в атмосфере аргона, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора, представляющего собой 6-водный азотно-кислый самарий Sm(NO3)2·6H2O.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения моторных топлив, а именно к каталитическому процессу получения дизельного топлива с улучшенными температурными характеристиками из нефтяного сырья.

Изобретение относится к способам получения вторичного алифатического амина - ди-н-пропиламина (ДПА), который используется в качестве полупродукта при получении гербицидов типа "трефлан", "олитреф" и др., является исходным сырьем в синтезе перфорированных диэлектриков - теплоносителей, используемых в производстве перспективных изделий бытовой и специальной радиоэлектронной аппаратуры и др.

Изобретение относится к органической химии, а именно к производным 2,3',4'-трицианодифенила общей формулы I: где R=NO2 (Ia), NH2 (Iб), NHCOCH3 (Iв). .
Изобретение относится к новому улучшенному способу получения диаминодифенилметана и поли(диаминодифенилметана), включающему стадию взаимодействия анилина с формальдегидом при температуре в интервале от 50 до 150°С в присутствии хлороводорода, добавляемого в газообразной форме, характеризующемуся тем, что анилин содержит от 0,1 до 7 масс.%, предпочтительно от 2 до 5 масс.% протонного соединения, выбранного из воды и низшего алифатического спирта.

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,3-диамино-5-нитробензола восстановлением 1,3,5-тринитробензола, который применяется для синтеза красителей, лекарственных препаратов и поликонденсационных смол.
Изобретение относится к новому улучшенному способу очистки 1,2-фенилендиамина, заключающемуся в перегонке при нормальном давлении, причем при перегонке в приемный сосуд дистиллята помещают один из алифатических спиртов - этиловый, пропиловый или изопропиловый или же их смесь в произвольном отношении, затем полученный спиртовой раствор охлаждают до 5-10°С и отфильтровывают 1,2-фенилендиамин.
Изобретение относится к улучшенному способу получения п-фенилендиамина, который может быть использован в производстве арамидных нитей в качестве ускорителя вулканизации.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-2-этилгексил-N'-фенил п-фенилендиамина, который находит применение в качестве антиоксиданата для полимеров, и выделению товарной 2-этилгексановой кислоты (2-ЭГК) из отходов производства N-2-этилгексил-N'-фенил п-фенилендиамина, который осуществляют алкилированием п-аминодифениламина 2-этилгексанолом при температуре 170-235°С с отгонкой азеотропа спирта с водой, возвратом сконденсированного горячего спирта в зону реакции, выделением целевого продукта из органического слоя после водной экстракции реакционной массы, при этом в качестве алкилирующего агента используют предварительно полученный спиртовой раствор алкоголята калия, который дозируют непрерывно равномерными порциями в расплав п-аминодифениламина, предварительно нагретый до 210-230°С, а отгонку азеотропа спирта с водой осуществляют через дефлегматор, в котором поддерживается температура 90-110°С; оставшийся после отделения органического слоя водный слой обрабатывают соляной, серной или фосфорной кислотой до pH 2-4, полученную смесь расслаивают и из органического слоя выделяют 2-этилгексановую кислоту перегонкой под вакуумом.

Изобретение относится к особому соединению перовскитного типа, катализатору, содержащему такое соединение перовскитного типа, способу разложения монооксида диазота (N2O), устройству для получения азотной кислоты и способу получения азотной кислоты.
Изобретение относится к области катализа, а именно к способам получения катализаторов для проведения газофазных окислительно-восстановительных реакций. .

Изобретение относится к области получения низших олефинов из ненефтяного сырья и катализаторам для осуществления этого способа. .
Наверх