Способ получения орто- аминопроизводных фенилтрифторметмлсульфида или сульфоксида,

 

О П И C А Н И Е 2436l4

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетоиик

Социалистичвскик

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл 12 о 23/03

Заявлено 16.1!.1968 (№ 1218733/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

МПК С 07с

УДК 547 539 132(088 8) Комитет по пелам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет

Опубликовано 14,V.1969. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 29.IX.1969

Авторы изобретения

Ягупольский и В. Н. Бойко

Институт органической химии АН Украинской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ OPTO- АМ И НО ПРО ИЗВОД НЬ1Х

ФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФИДА ИЛИ СУЛЬФОКСИДА, ИЛИ СУЛЬФОНА

Предлагают способ получения арто-аминопроизводных фенилтрифторметилсульфида или сульфоксида, или сульфона, которые могут найти применение при синтезе красителей и лекарственных веществ.

Способ состоит в том, что фталимидное производное о-тиоанизидина хлорируют, полученное производное подвергают фторированию фтористым водородом или трехфтористой сурьмой. Полученное при этом соединение окисляют и подвергают гидролизу. В зависимости от применяемого окислителя получают сульфоксид или сульфон.

Примеры синтезов о-Фт алим идо фен ил м етилсул ь ф ид.

Раствор 57 г (0,41 г моль) о-аминотиоанизола и 137 г (0,92 г моль) фталевого ангидрида в 500 мл ледяной уксусной кислоты кипятят

1 час, выливают в 5 л горячей воды, доводят до кипения и оставляют на 12 час. Выпавший осадок фильтруют, промывают 1%-ным раствором едкого кали, водой и сушат. Выход

107,8 г (97,8%); т. пл. 159 — 160 С (из уксусной кислоты).

Найдено, %: iU 55,,2255, 5,26.

С,.-Н ЫО S.

Вычислено, %: N 5,20. и-Фталимидофенилтрихлор метилс у л ь ф и д. 17,8 г метилсульфида, полученного вышеуказанным способом, растворяют в

90 мл хлороформа и для окончательной осушки раствора отгоняют 20 мл хлороформа. Раствор охлаждают до 5 С, освещают лампой

200 вт и пропускают хлор в течение 1,5 чаа при перемешивании. Температуру регулируют так, чтобы за первые 5 — 7 мин она поднялась до 25 — 28= С и далее поддерживают ее в этих пределах до конца хлорирования. Затем рас10 -.âîð оставляют на 1 час при комнатной температуре, отгоняют в вакууме хлороформ, а остаток промывают небольшим количеством эфира.

Выход 19,4 г (78,6%); т. пл. 125 — 126 С (из

15 гептана) .

Найдено, %: С128,52, 28,69.

С;НЯС4110ез.

Вычислено, %: CI 28,58. о Фталимидофенилтр иф тор м етил20 сульфид. a) Смесь 21,4 г (0,058 г.моль) трихлорметилсульфида и 25 г (0,14 г.моль) безводной тонкоизмельченной SbF3 нагревают в течение 30 мин при 140 С и интенсивном перемешивании. После охлаждения растворяют

25 в эфире, отфильтровывают, эфирный раствор промывают 20%-ной соляной кислотой, водой и сушат. Эфир отгоняют, растворяют в горячем гексане и фильтруют от примесей. Выход

l2,4 г (66,7%); т. пл. 109 — 110 С (из гексана).

30 Найдено, %: F 17,36, 17,40.

243614

Составитель И. Кривошеина

Редактор Л. Новожилова Техред Л. Я. Левина Корректор Л. В. Юшина

Заказ 2445/16 Тираж 480 Подписное

ЦНИ1!ПН Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

С 15Н8РЗИ02$

Вычислено, %. F 17,63. б) К 5 г трихлорметилсульфида в автоклаве при охлаждении приливают 15 мл безводного перегнанного фтористого водорода. Автоклав нагревают в течение 3 час на кипящей водянсй бане, охлаждают до 0 С, отгоняют избыток НГ. Остаток растворяют в эфире, отфильтровывают от примесей, отгоняют эфир.

Выход 2,42 г (56,0о/о); т. пл. 108 — 109 С (из гексана). о-Тр ифтор м етилмер капто а н и л и н.

К кипящему раствору 4 г трифторметилсульфида в 10 лил спирта медленно прибавляют

2,8 мл 25 /о-ного водного раствора гидразингидрата, кипятят в течение 30 мин, а затем еще в течение 15 мин с 3 мл 20%-ной соляной кислоты. Спирт отгоняют в вакууме, охлаждают и отфильтровывают гидразидфталевой кислоты. К фильтрату прибавляют раствор едкого кали до щелочной реакции и амин извлекают эфиром. Эфирный раствор промывают водой, сушат, эфир отгоняют, продукт перегоняют в вакууме.

Выход 2,1 г (87 /о); т. кип. 90 — 91 С (15 мм рт. ст.); т. пл. 30 — 31 С.

Найдено, /о. F 29,12, 29,14.

СтНаРз1 1$ °

Вычислено, /о. F 29,5. о-Фталимидофенилтрифтор м етилс у л ь ф о к с и д, 8 г трифторметилсульфида, 80 мл уксусной кислоты и 28 мл 26 -ной перекиси водорода нагревают в течение 1,5 час при

95 С, выливают на лед, осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Выход 7,61 г (90,6%); т. пл. 131 — 132 С (из смеси гептана с бензолом).

Найдено, %. F 16,46, 16,64;

О сульфоксида 4,43, 4,43.

С !зНаРзКОз$.

Вычислено, /о. F 16,79; о сульфоксида 4,72. о-Трифторметилсульфоксидо анил и н. 2 г трифторметилсульфоксида и 5 мл

80 /о-ной Нв$04 размешивают в течение 10л ин при 115 С, охлаждают, выливают на лед, нейтрализуют, извлекают эфиром. Эфирный раствор промывают водой, сушат. Эфир отгоняют, продукт перегоняют в вакууме. Выход 1,1 г (87%); т. кип. 77 — 78 С (0,05 мм рт. ст.). Солянокислую соль получают пропусканием безводного НС1 в бензольный раствор амина.

Продукт плавится при 140 — 142 С (с разло10 жением).

Найдено, %. Cl 14,24, 14,33.

С,Нт С1РзКО$.

Вычислено, /о.. Cl 14,43. о-Фталимидофенилтрифтор м етил15 с ул ь ф о н. 7 г трифторметилсульфида, 8,65 г хромового ангидрида и 30 мл ледяной уксусной кислоты кипятят в течение 1 час, затем выливают на лед. Осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Выход 6,92 г (89,7% ); т. пл.

20 181 †1 (из смеси бензола с гептаном).

Найдено, %. F 16,30, 16,33.

С,„-Н,FУ О,S.

Вычислено, %. .F 16,04. о Аминофенилтрифторметилсуль25 ф о н. 6,92 г трифторметилсульфона и 17 мл

80% -ной Н $04 размешивают в течение ь1 час при 120 С, выливают на лед, нейтрализуют.

Продукт фильтруют. Выход 3,97 г (90,5 /о); т. пл. 43 — 44 С.

Предмет изобретения

Способ получения орта-аминопроизводных фенилтрифторметилсульфида или сульфоксида, или сульфона, отличающийся тем, что на

35 фталимидное производное о-тиоанизидина последовательно действуют хлором, трехфтористсй сурьмой или фтористым водородом при нагревании, полученный при этом продукт либо непосредственно подвергают гидролизу, ли40 бо предварительно окисляют перекисью водорода или хромовым ангидридом с последующим гидролизом и выделением целевого продукта обычными приемами.