Способ получения зфиров а,|3-ненась1щенных кислот

 

2436П

И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Вова бсветскик

Социалистическик республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

I(ä. 12о, 19/03

Заявлено 26.Ч1.1967 (№ 1167970/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 14.V.1969. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 29.IX.1969

МПК С 07с

УДК. 547 435 391 1 07 (088.8) Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Мииистров ссса

Авторы изобретения

Ф. Н. Боднарюк, М. А, Коршунов и T. П. Бритнева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРО8 с4-НЕНАСЬ1ЩЕННЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способам получения мономеров с функциональными группами, в частности, акриловых и метакриловых эфиров, содержащих нитрильные и аминогруппы в алкоксирадикале.

Разработан способ получения акрилатов и метакрилатов общей формулы

R 0

Il К

СН,= С вЂ” С вЂ” 0 — А — N

СН,СН,CN где R — Н или СНа, .R — алкил, алкенил или цианалкил;

А — алкиленовый радикал.

Мономеры такого типа в литературе не описаны.

Известно, что небольшие добавки цианалкиловых эфиров ненасыщенных кислот при сополимеризации с другими винильными мономерами значительно улучшают прочностные показатели получаемых полимерных материалов, например синтетического каучука. Добавки аминоалкиловых эфиров придают полимерам повышенную адгезию, окрашиваемость, улучшают антистатические свойства. Можно ожидать, что применение для сополимеризации акрилатов и метакрилатов, одновременно содержащих нитрильные и аминогруппы, позволит получить полимеры с новыми ценными свойствами.

Способ основан на применении доступного сырья и позволяет получать целевые цианал5 киламиноалкиловые эфиры с высокими выходами (80 — 93% от теоретического) по простой технологии.

Способ заключается в переэтерификации низших алкиловых эфиров акриловой и мета10 криловой кислот цианалкиламиноалканолом в присутствии катализагоров переэтерификации и ингибиторов полимеризации. В качестве

«атализаторов применяют алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов или титана, 15 например метилат натрия, метилат, этилат или бутилат магния, тетраизопропилат или тетрабутилат титана. В качестве ингибиторов полимеризации применяют фенолы, нафтолы, ароматические амины, например гидрохинон, 20 ди+нафтол, дифенил-и-фенилендиамин и другие.

Исходные 2-цианэтиламиноалканолы получают с высокими выходами (от 85% до прак25 тически количественных) цианэтилированием производящихся в промышленности алканоламинов и алкилалканоламинов техническим акр илонитр илом. Синтезированные N-алкилN-цианэтиламино-N - ди-(цианэтил) -аминоал30 киловые эфиры акриловой и метакриловой

243611

20

Предмет изобретения

Рсдактор Л. М. Новожилова Составитель Л. Вриль Корректор Л. В. Юшина

Заказ 2445/15 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Типография, пр. Сапунова, 2 кислот бесцветные жидкости, растворимые в органических растворителях.

В присутствии инициаторов радикальной полимеризации, например динитрила азодиизомасляной кислоты, и при повышенной температуре (60 — 100 С) они образуют прозрачные гязкие полимеры. Полимеризацию при хранении предотвращают добавкой обычных стабилизаторов, например гидрохинона, фентиазина и других.

Прим ер 1. 2-(Ди-(2-ци анэтил)-а м ин о)-этил мета кр ил ат.

СН, I

СН,=С вЂ” С вЂ” ОСН>СН,1Ч (СН,СНвСМ) 2

11

О

Получение исходного ди- (2-иианэтил) -аминоэтанола. Смесь 61 г (1,0 г моль) моноэтаноламина и 132 г (2,5 г ° моль) акрилонитрила нагревают на кипящей водяной бане при перемешивании в течение 5 час, после чего в вакууме удаляют избыток акрилонитрила. Получают с количественным выходом ди-(2-цианэтил)-аминоэтанол в виде бесцветной жидкости с по 1,4798.

Получение эфира. В колбу, снабженную термометром, ректификационной колонкой и устройством для периодического введения катализатора, загружают 50,1 г (0,3 г моль) ди(2-цианэтил) -аминоэтанола, 90 г (0,9 г ° моль) метилметакрилата и 0,6 г гидрохинона. Смесь нагревают до кипения, прибавляют 0,2 мл

25%-ного раствора метилата натрия в метаноле, после чего начинают отгонять образующийся в реакции метанол в смеси с метилметакрилатом при 64,5 — 66 С. Содержание метанола в отгоняемой бинарной смеси определяют рефрактометрически. В течение 95 мин к смеси прибавляют еще О,б мл раствора катализатора (порциями по 0,1 мл). 3а .это время отгоняют

14,3 г азеотропной смеси, содержащей 9,88 г метанола. С учетом метанола, внесенного в смесь вместе с катализатором, это соответствует конверсии 97,5%. От смеси в вакууме отгоняют не вступивший в реакцию метилметакрилат, остаток разбавляют равным объемом бензола, промывают 10 /о-ным водным раствором едкого натра до прекращения окрашивания водного слоя, затем 40 мл 10%-ного раствора хлористого натрия и сушат над безводным поташом. Раствор фильтруют, от фильтрата в вакууме отгоняют бензол, остаток выдерживают в течение 15 мин при остаточном давлении 1 — 5 мм рт. ст. Получают 65,71 г (93,3 от теоретического) ди- (2-цианэтил)аминоэтилметакрилата в виде слегка окрашенного масла с п о 1,4795.

Зо

4

Найдено, : N 17,92, 18,04.

С12Н17Х302

Вычислено, %. N 17,86.

При перегонке в вакууме в присутствии 0,2 г дифенил- г-фенилендиамина получают 48,7 г бесцветного мономера с т. кип. 181 — 183 С (0,4 мм рт. ст.) по 1,4800; d4 1,0716;

МКо 62,38.

Найдено, %. С 61,31, 61,32; Н 7,34, 7,51;

Х 17,61, 17,70.

С вН)тйзОа

Вычислено, : С 61,25; Н 7,28; N 17,86.

Пример 2, 2-N-Лллил-N- (2-цианэтил) -амипо-этилметакрилат

СН, 1 СН,— СН= СН, СН, С С ОСН,CH N СН,СН,CN

Смесь 15,4 г (0,1 г моль) N-аллил-N-(2-цианэтил) -аминоэтанола и 20 г (0,2 г моль) метилметакрилата кипятят в присутствии 2 мл тетрабутилата титана и 0,5 г ди+нафтола, отгоняя образующийся метанол в смеси с метилметакрилатом при помощи ректификацион-ной колонки. В течение 80 мин отгоняют 5,24г смеси, содержащей 3,15 г метанола (конверсия

98,5 /о). Отреакционной смеси при пониженном давлении (50 — 100 мм рт. ст.) отгоняют невступившей в реакцию метилметакрилат, остаток перегоняют в хорошем вакууме. Получают

20,62 г (92,9% от теоретического) мономера с т. кип. 125 — 126 С (0,5 мм рт. ст ); п о 1,4734; (12 1,0048. Найдено MR D 62,12. Вычислено

MRo 62,09.

Найдено, /о.. N 12,72, 12,64.

С1в Н 1 вИ202.

Вычислено, /о. N 12,60.

При проведении реакции в присутствии 0,5 г кристаллического эти,пата магния реакция длится 1,5 час. Выход составляет 93,1 /о от теоретического.

1. Способ получения эфиров и,Р-ненасыщенных кислот, отличающийся тем, что низший алкиловый эфир а,f3-ненасыщенной кислоты подвергают взаимодействию при нагревании с цианалкиламиноалканолом в присутствии катализаторов переэтерификации и ингибиторов полимеризации с последующим выделением продуктов известными приемами.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов переэтерификации применяют алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов или алкоголяты титана.