Патент ссср 247945

 

247945

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союв Соеетокиз

Социалиотическив

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 14

Заявлено 08.VI I.1963 (№ 845734/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 10.VII.1969. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 9.XII.1969

Комитет оо аелэи изобретений и открытий арН Совете Министров

СССР

МПК С 07с

УДК 547.581.2 (088.8) Авторы изобретения В. А. Беляев, А. М. Кутьин, В. М. Соболев, Э. Г. Лазарянц, 3. ф. Устав.-., щикова, В. В. Ветрова, Е. М. Емеличева, Л. В. Космодемьянский," >>»N

Е. П. Копылов, Я. Н, Прокофьев, Э. И. Казанкина, В. Д. Завьякровпл;;.пт-,, Е. Н. Шкарникова и H. А. Преображенский I4

Тг ур1т

Научно-исследовательский институт мономеров для синтет еского каучука 5ИЬЛИ01 Е1<

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАТРЕТИЧНОАЛКИЛБЕНЗОЙНЫХ

КИСЛОТ

Известны способы получения napaтретичноалкилбензойных кислот путем алкилирования толуола олефином в присутствии катализатора и последующего окисления паратретичноалкилтолуола в соответствующую паратретичноалкилбензойную кислоту. Для промышленности СК наибольший интерес представляют высокомолекулярные кислоты с числом углеродных атомов 17 и выше. Известные способы получения, например, паратретичнододецилбензойной кислоты на основе толуола и тетрамера пропилена характеризуются низким выходом конечного продукта, так как применяющийся в качестве алкилирующего агента тетрамер пропилена содержит до 20% вторичного додецилена, дающего при алкилировании толуола вторичные алкилтолуолы. Окисление последних протекает с разрывом боковой цепи (додецильной), вследствие чего образуются побочные продукты, снижающие выход целевой кислоты.

Предложен способ получения паратретичноалкилбензойных кислот алкилированием толуола тетрамером изобутилена в присутствии серной кислоты с последующим каталитическим окислением получающихся продуктов кислородом воздуха.

Предложенный способ отличается от извесгных тем, что в качестве алкилирующего агента применяют тетрамер изобутилена, строение которого позволяет получать при алкилировании из толуола только паратретичноалкилтолуолы, что ведет к повышению выхода соответствующих кислот.

Тетрамер изобутилена можно применять для получения пар атретичнеалкилбензойных кис10 лот в чистом виде и в виде технического продукта.

П р и и е р 1. Алкилирование толуола тетрамером изобутилена.

Тетраизобутилен получают димеризацией

15 диизобутилена. Условия алкилирования: тем-. пература 10 — 30 С, концентрация Н2304

98 вес, %, молярное соотношение толуола, изобутилена (в виде тетраизобутилена) и H SO4 равно 3: 4: 1,5, время реакции 90 л ин.

20 В реактор загружают толуол и тетраизобутилен и во время реакции при интенсивном перемешивании реакционной массы приливают серную кислоту.

По окончании дозировки I>SO4 реакцион25 ную массу перемешивают еще 30 мин и далее разделяют на кислотный и углеводородный слой.

247945

28,8(по 1,4930) 10

Углеводородный слой промывают водой (объемное соотношение воды и углеводородов

1: 1), затем 10%-ным водным раствором соды (объемное соотношение содового раствора и углеводорода 1:2) и сушат твердым едким натром или псдвергают азеотропной сушке с толуолом.

При ректификации алкилата на лабораторной колонне эффективностью 25 теоретически; тарелок (флегмовое число 10) выделено четырее пр оду кт а в следугощем соотношен ни, пар ач ретичнобутилтолуол 33,8 паратретичнооктилтолуол 18,3 паратретичнододецилтолуол 29,5 паратретичногексадецилтолуол 18,4

Суммарный выход паратретичнобутилтолуола, паратретичнооктилтолуола, паратретичнододецилтолуола, паратретичногексадецилтолуола на прореагировавший толуол пракгически количественный. Суммарный выход указанных паратретичноалкилтолуолов на прореагированный тетраизобутилен 95 мол. %.

Физико-химическая характеристика продуктов реакции алкилирования толуола тетрамером изобучилена представлена в таблице.

Приведенные в таблице данные показывают, что синтезируемые по предлагаемому спосооу третичноалкилтолуолы представляют собой практически чистые продукты.

Полученные третичноалкилтолуолы на 95% состоят из параизомера. Последнее обстоятельство весьма важно и имеет практическос значение для выделения из оксидата достаточно чистых паратретичноалкилбензойных кислот.

Выдели-ь эти кислоты (кроме паратретичнобутилбензойной кислоты, которая в чистом виде может быть выделена кристаллизацией с последующей перекристаллизацией ее из толуола) из оксидата методом кристаллизации невозможно вследствие низкой температуры плавления кислот (выше 70 С) и наличия других продуктов, вызывающих депрессию. Наиболее приемлемым методом является метод ректификации. Однако достаточно чистые кислоты можно получить только в том случае, если исходный алкилтдлуол и полученная из него кислота являются индивидуальными по изомерному составу. При использовании для окисления смеси орто-, мето- и параалкилтолуолов в оксидате будут присутствовать все изомеры исходного алкилтолуола, побочные продукты их окисления (альдегиды, эфиры) и изомеры образующихся кислот, близкие по точкам кипения между собой и по отношению к исходным алкилтолуолам, при этом выделение чистых кислот из оксидата методом ректификации становится невозможным.

Пример 2. Алкилирование толуола техническим тетраизобутиленом. Применяют технический тетраизобутилен следующего состава:

60 вес. % тетрамер изобутилена, 40 вес. % тример изобутилена.

При алкилировании толуола техническим тетраизобутиленом в условиях, указанных B

З0

55 примере 1, получены паратретичноалкилтолуолы в следующем соотношении, %: паратретичнобутилтолуол 35,8 (пд 1,4920) паратретичнсоктилголуол паратретичнододецилтолуол 22,3 (пр 1,4910) паратретичногексадецилтолуол 13,1(по 1,4900)

Суммарный выход указанных продуктов на прореагировавший толуол практически количественный. Суммарный выход параалкилтолуолов на прореагировавшие олефины 84 мол. %.

Опыт показал возможность применения технического тетраизобутилена.

Полученные в результате ал «ил ирования продукты: пара г ретичнобутилтолуол, паратретичнооктилтолуол, паратретичнододецилтолуол и паратретичногексадецилтолуол — подвергнуты окислению кислородом воздуха.

Пример 3. Окисление паратретичиобутилтолуола. В реактор барботажного типа со стеклянным фильтром, впаянным в нижнюю часть реактора, загружают паратретичнобутилтолуол. Воздух подают снизу рeàêòîðà со скоростью 130 г, мин на 1 г лго гь окисляемого углеводорода.

Температуру реакции (140 С) поддерживают при помощи терморегулятора с точностьго регу лировки - 0,5 "С.

Катализатор окисления — третичногексилбензоат кобальта дозируют в количестве

8,2, 10 пон-Со++ на моль окисляемого углерода.

Окисление проводят до содержания кислоты в оксидате около 40 мол.

Средняя скорость накопления паратретичнобутилбензойной кислоты в оксидате составляет 13 вес. % в 1 час.

По окончании реакции оксидат выгружают из реактора и схлаждают до 10 С, при этом выпадают крис1аллы паратретичнобутилбензойной кислоты.

Температура плавления перекрчсталлизованной из толуола кислоты 168 С (литературные данные 165,6 С). Содержание кислоты в выделенном продукте определялось по эквиваленту нейтрализации.

Полученный образец паратретичнобутилбензойной кислоты содержит 99,8 вес. % основного продукта.

Выход паратретичнобутилбензойной кислоты на прореагировавший углеводород

88 мол, Вес. о/0 основного продукта.

П р и м ер 4. Окисление паратретичнооктилтолуола. Условия окисления углеводорода такие же, как и в примере 3, но перед дозировкой катализатора загружают гидроперекись кумсла в количестве 0,5 вес. % от веса окисляемого углеводорода.

Средняя скорость накопления паратретичнооктилбензойной «ислоты в оксидате составляет 5,6 вес.,% в 1 еас. Кислоту из оксидата

247945

Физико-химические константы синтезированных паратретичноалкилтолуолов

Температура кипения, С 20

4 п

Мол.

Изомерный состав по инфракрасному спектру, вес. % формула литерат. данные вес литерат. данные литерат. данные найдено найдено найдено

Третичнобутилтолуол

СНз СзН4 С1СНз)з

Параизомер-94

Метаизомер-6

148

0,8612

1,4910

1,4910

0,8609

198

193

Третичнооктилтолуол

СНз С,Н, СзН17

Параизомер-96

Метаизомер-4

1,4920

1,4939

204

0,8736

249

242

0,8730

Третичнододецилтолуол

СНз СзН4 СтзНзз

Параизомер-95

Метаизомер-5

260

1,4910

275

0,8664

270

Третичногексадецилтолуол СНз С,Н, С„Нзз

Параизомер-95

Метаизомер-5

316

1,4885

0,8680

Предмет изобретения

Техред А. А. Камышникова Корректор P. И. Крючкова

Редактор Ильина

Заказ 322316 Тиреж 480 Подписное

ПННИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Рзушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 выделяют ректификацией на колонке эффективностью 8 теоретических тарелок с флегмовым числом 1. Температура кипения кислоты

176 — 182 С (5 мм рт. ст.) и 350 С при атмосферном давлении.

Кислота частично кристаллизуется.

Содержание паратретичнооктилбензойной кислоты в выделенном продукте 96 вес. в/в.

Выход паратрегичнооктилбензойной кислоты на прореагировавший углеводород 85 мол. в/p.

Пример 5. Окисление паратретичнододецилтолуола. Условия окисления паратретччнододецилтолуола и выделения паратретичнододецплбензойной кислоты, такие же как в примере 4. Средняя скорость накопления паратретичнододецилбензойной кислоты в оксидате составляет 4,3 вес. % в 1 час. Температура кипения паратретичнододецилбензойной кислоты

180 — 188 С (5 мл рт. ст.) и 360 при атмосферном давлении.

Кислота частично кристаллизуется.

Способ получения паратретичноалкилбензойных кислот алкилированием толуола олефинами в присутствии кислых катализаторов, например серной кислоты, с последующим каСодержание паратретичнододецилбензойной кислоты в выделенном продукте 97,5 вес. %.

Выход паратретичнододецилбензойной кислоты на прореагировавший углеводород

80 мол.

Пример 6. Окисление паратретичногексадецил1олуола. Условия окисления углеводорода и выделения кислоты такие же, как в примере 4, Средняя скоросгь накопления третичногексадецилбензойной кислоты в оксидате составляет 5 вес. % в 1 час.

Температура кипения парагексадецилбензойной кислоты 188 — 194 С (5 мм рт. ст.) и

370 С при атмосферном давлении.

Кислота частично кристаллизуется.

Содержание паратретичногексадецилбензойной кислоты в выделенном продукте

98,4 вес. в/в.

Выход паратретичногексадецнлбензойной кислоты на прореагировавший углеводород

78 мол. %. талитическим окислением полученных продуктов кислородом воздуха, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода паратретичноалкилбензойных кислот, в качестве алкилирующего агента используют тетраизобутилен.