Способ получения одноатомных циклоалкил- или арилалкилфенолов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Г

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 04. т 11.1967 (№ 1170640/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05.VI I I.1969. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 23.XII.1969

Кл. 12q, 14/03

Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Мииистров

СССР

NHK С 07с

УДК 547.562,1 53.024. .07 (088.8) Авторы изобретения

Н. С. Наметкин, М, В. Курашев, Г. М. Мамедалиев, P Г. Исмаилов, Я. М. Паушкин и Д. В. Иванюков

Институт нефтехимического синтеза АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОАТОМНЫХ ЦИКЛОАЛКИЛИЛИ АРИЛАЛКИЛФЕНОЛОВ

Изобретение относится к области получения циклоалкил- и арилалкилзамещенных одноатомных фенолов, которые находят широкое применение в химической промышленности.

Известен способ получения циклоалкил- и арилалкилфенолов алкилированием соответствующего фенола непредельными углеводородами при темлературе до 350 С и давлении до 50 атм в присутствии протонных и апротонных кислот с последующим выделе,нием целевого продукта.

Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора используют алюмосиликатные катализаторы, что поз,воляет вести процесс целенаправленно. Катализаторы в качестве основных компонентов содержат S10>, AI O3 50/50 — 90/10; $10е, А120» и MgO 86/10/4 — 94/3/3 — 76/О/24; S102, Л120с и ZrOq 60/35/5 — 78/2/20 и примеси окислов металлов I, II, III группы периодической системы, например К20, Ма О, Fe 03.

В качестве алкилируемых соединений могут применяться фенол, а-, о-, м-крезолы, этил-, изопропил, трет-бутилфенолы, ксиленолы, а также нафтолы: метил-, этил-, изопропил-, трет-бутилнафтолы, гидрохинон, резорцин.

Циклоалкилирование проводят циклогексеном, метилциклогексеном и винилциклогексаном, арилалкилирование — стиролом и а-метилстиролом, а также димером и тримером стирола. Эти алкилирующие реагенты в процессе реакции могут использоваться в чистом виде, либо в смеси с другими соединениями нейтрального характера (не вступающими в

5 реакцию с фенолами, олефинами и катализатором), например алканами, циклоалканами.

При необходимости, для предотвращения полимеризации олефинов, применяемых при алкилировании олефинов, к ним добавляют ин10 гиоиторы фенольного ти па (на пример, резорцин, гидрохинон, трет-бутилрезорцин и т. и.).

Для алкилирования фенолов могут быть использованы также димеры или тримеры.

Процесс циклоалкилирования и арилалки15 лирования фенолов в присутствии алюмосиликатных катализаторов может осуществляться в широком интервале температур — от 80 до 350 С, давлений — от атмосферного до

50 атм — и молярных соотношений фенол/ал20 килирующий агент — от 0,25/1 до 10/1.

Применяемые в этих реакциях природные алюмосиликатные катализаторы представляют собой различные глины (монт-морилонит, каолин, фуллеровая земля), которые перед

25 использованием подвергают кисло1ной (НС1, H2SO4 и т. п.) обработке (активации), после чего их активность становится близкой к активности синтетических алюмосиликатов.

Свойства синтетических алюмосиликатных

30 катализаторов различного состава (катализа249394

10 торы могут содержать помимо SIO2, AI20 также MgO, Zr02, а в качестве примесей К20, Na2O, Fe2O0 и др.), применяемых при циклоалкилировании и арилкилировании фенолов, могут изменяться в широком диапазоне;

Насыпной вес, г/смо 0,550 — 0,740

Индекс активности 20 и выше

Кислотность, мг КОН/г 15 и выше

Удельная поверхность, м- /г 200 — 500.

Указанные алюмосиликатные катализаторы в исследованных реакциях фенолов с олефинами показали практически одинаковую каталитическую активность, поэтому в примерах под алюмосиликатным катализатором подразумеваются природные и синтетические катализаторы. Синтетические алюмосиликаты имеют большую механическую прочность и лучше, с точки зрения технологии процесса, регенерируются. В примерах приведены средние данные нескольких опытов, осуществленных на

«свежем» катализаторе.

Состав полученных аликилатов определяют методом газо-жидкостной хроматографии.

Продукты алкилирования выделяют на колонке, эквивалентной 25 — 30 торетическим тарелкам, вакуумной разгонкой на узкие фракции, для которых определяют физико-химические константы. Состав полученных фракций уточняют методом газожидкостной хроматографии. Кристаллические продукты очищают перекристаллизацией из петролейного эфира.

П р и и е р 1. В стальной реактор загружают

300 г алюмосиликатного катализатора, нагревают до необходимой температуры (80—

350 С) и при заданном соотношении фенол/ стирол, с определенной объемной скоростью подают смесь фенола и стирола. В сопоставимых условиях опытов конверсия стирола возрастает с увеличением температуры реакции и давления. Стирол может применяться чистый, технический, в смеси с инертными растворителями, с ингибиторами.

Получают следующие продукты: и-оксидифенилметилметан-(а-фенил-а — (4-оксифенил)— этан) чистотой 99,2 /0, т. пл. 58 С,т. кип. 169—

170 С (6 мм рт. ст.), о-оксидифенилметилметан или а-фенил-а- (2-оксифенил) -этан чистотой около 97о/о, т. кип. 177 С, по 1,5900.

Пример 2. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора и 329 г (3,5 г моль) фенола и нагревают до заданной температуры (80 — 350 С), при необходимости создают азотом давление в реакторе, затем подают 118 г (1 г моль) а-метилстирола (чистый, технический, в смеси с инертными разбавителями, с ингнбиторами полимеризации). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении до 50 атм). Повышение молярного соотношения фенол/метилстирол до 10/1 увеличивает выход оксидифенилдиметилметана до 960/о от теоретического (в расчете на а-метилстирол). Конверсия а-метилстирола с повышением температуры увеличивает15

20 гь

Зо

60 б5

4 ся. Так, например, при атмосферном давлении, при cKopocTII подачи а-метилстирола 6,5 г/час и при 80 С конверсия а-метилстирола около

200/о при 120 С 600/ при 150 С вЂ” 700/о

175 С вЂ” 80 — 85 /0. При давлении 10 атм и температуре 175 С конверсия 90 — 95о/,, при

10 атм и 200 С практически 1000/„при 30 атм и 350 С вЂ” 95 — 980/о

Получают и-оксидифенилдиметилметан-(рфенил-Р- (4-оксифенил) -пропан) чистотой 990/о с. т. пл. 74 С, т. кип. 156 — 157 С (3—

4 мм рт. ст.).

Пример 3. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 329 г (3,5 г ° моль) фенола, нагревают до заданной температуры (80 — 350 С), при необходимости азотом создают давление в реакторе, и подают

106 г (0,5 моль) димерной (фракция 150—

170 С (1 мм рт. ст.), мол. вес. ср. 212, и> 1,5760, непредельность 900/о), или 156 г

20 (0,5 моль) тримерной (фракция 220 — 277 С, мол. вес. ср. 302, по 1,6085, непредельность

1000/о) фракции стирола. Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении (до 50 атм и выше). При этом наблюдается такая же зависимость выхода продуктов реакции от температуры, давления и соотношения компонентов реакции, что и при арилалкилировании фенола стиролом. Так, при атмосферном давлении и скорости подачи димера стирола 5,3 г/час его конверсия с изменением температуры меняется следующим образом: пРи 80 С 20 250/о, 120 С 70о/о 170 С—

85 — 90 /o, 176 С вЂ” 95 — 980/о. При давлении

10 атм, скорости подачи димера 5,3 г/час и температуре 176, 200 и 250 С конверсия практически равна 100о/о (на непредельную часть димера). Дальнейшее повышение температуры снижает конверсию: при давлении IO атм и температуре 300 н 350 С конверсия соответственно равна 90 и 85 — 900/„.

Арилалкилирование фенола тримером стирала протекает подобно реакции фенола и димера. Димер и тример стирола применяют в виде соответствующих фракций, в смеси с фенолом или инертными растворителями (алканами, циклоалканами и т. п.) и с ингибиторами полимеризации (гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т. п.).

Пример 4. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 329 г (3,5 г моль) фенола, нагревают до заданной температуры (80 — 350 С), при необходимости создают азотом давление, и подают 82 г (1 г моль) циклогексена (чистый, технический, в смеси с инертными разбавителями и с ингибиторами — гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении (до

50 атм и выше) .

Процесс ведут при повышенных соотношениях фенол/циклогексен и умеренных температурах, когда необходимо получить максималь,ное количество циклогексилфенола. Увеличе249394

Зо

65 ние молярного соотношения фенол/циклогексен с 1/1 до 10/1 при скорости подачи циклогексана 20,5 г/час, температуре 175 С и атмосферном давлении повышает выход циклогексилфенола с 30 до 95ю/ю от теоретического.

Алкилат, полученный при молярном соотношении фенол/циклогексен 1/1, содержит также ди- и трициклогексилфенолы (соответственно

32 и 8ю/, от теоретического) и незначительное количество циклогексиловых эфиров фенола.

При атмосферном давлении и указанной выше скорости подачи циклогексена его конверсия изменяется с увеличением температуры реакции следующим ооразом: при 80 С—

50ю/ю 100 С 75 ю/ю, 120 С 90ю/о 130 С

95юД„150 С вЂ” 98ю/ю, 170 и 176 С она пРактически равна 100 /ю. При давлении 10 атм конверсия циклогексена уже при 130 С достигает

100ю/ю.

Выделенный и очищенный,перекристаллизацией из петролейного эфира и-циклогексилфенол около 99 /,-ной чистоты имеет т. пл. 131 С, содержит ОЙ 9,64ю/,; о-циклогексилфенол

99 /ю-ной чистоты имеет т. пл. 56 С, содержит

ОН 9,60 /ю. Полученный циклогексиловый эфир фенола имеет т. кип. 102 — 103 С (3 nvi рт. ст.), nD 1,5265.

Пример 5. В реактор загружают 300 а алюмосиликатного катализатора, 329 г (3,5 г моль) фенола, нагревают до заданной температуры (80 — 350 С), при необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом и т. п.) давление, и подают 96 г (1 г моль) метилциклогексена (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями и с ингибиторами — гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т. п.). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении и при различном соотношении фенол/метилциклогексен.

Алкилат, полученный при молярном соотношении фенол/метилциклогексен 1/1, скорости подачи метилциклогексена 20 г/час и температуре 175 С, содержит, наряду с монометилциклогексилфенолом, ди- и тризамещенные фенолы. Состав алкилата, вес. ю/ю. фенол 20, моно- 48; ди- 26, три- 4, эфиры 2. При атмосферном давлении и указанной выше скорости подачи метилциклогексена его конверсия изменяется с увеличением температуры следующим образом; при 80 С вЂ” 45 — 50ю/ю, 100 С—

70ю/ю, 120 С 90ю/ю, 130 С вЂ” 96 ю/ю, 150 С—

95 — 98 /ю, 170 и 176 С она практически равна

100ю/ю. При давлении 10 атм и температуре

130 С конверсия метилциклогексена достигает 100 /ю.

Выделенный и очищенный метилциклогексилфенол около 98ю/ю-ной чистоты имеет т. кип.

156 — 158 С (10 л м рт. ст.), т. пл. 110 — 111 С, содержание ОН 8,94ю/ю.

Пример 6. В реактор загружают 300 г

- алюмосиликатного катализатора, 324 а (3 г моль) крезола, нагревают до заданной температуры (100 — 150 С), при необходимо--сти. д реакторе. создают давление инертным

6 газом (азотом и т. п.), и подают 82 г (1 а л оль) циклогексена (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями-алканами, циклоалканами и т. п, и с ингибиторами — гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т. п.). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении и при различном соотношении крезол/циклогексен. Практически до 200 С изомеризации крезолов в условиях реакции циклоалкилирования не наблюдается.

При атмосферном давлении и скорости подачи циклогексена 20 г/час конверсия циклогексена изменяется в зависимости от температуры реакции следующим образом: при

80 С вЂ” 20 30ю/ю, 100 С вЂ” 60 — 70 /ю, 120 С—

85 — 90Io/, 150 С вЂ” 90 — 96 /ю,. в интервале

170 †2 С конверсия практически равна

100 При давлении 10 атм и температуре

130 С конверсия практически равна 100ю/ю.

Указанные интервалы конверсии циклогексена относятся к реакции с м-, о- и и-крезолами.

При указанной скорости подачи циклогексена

его конверсия при 150 С в реакции с м-крезолом составляет 96 /ю, с о- — около 9З/ю и п-— около 90ю/о.

Пример 7. В реактор загружают 300 а алюмосиликатного катализатора, 324 а (3 г ° моль) крезола, нагревают до заданной температуры (100 — 350 С), при необходимости в реакторе создают давление инертным газом (азотом и т. и.), и подают 104 (1 г моль) стирола (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями — алканами, циклоалканами и т. п. и с ингибиторами— гидрохин оном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т. п.) . Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении и при различном соотношении крезол/стирол. При атмосферном давлении и скорости подачи стирола 20 г/час (молярное соотношение крезол/стирол равно 3/1) конверсия стирола в зависимости от температуры реакции изменяется следующим образом: при

100 С вЂ” 70 — 80 ю/ю, 120 С 80 85ю/ю, 150 С—

85 — 95ю/ю, 170 С вЂ” 95 — 100 /ю, в интеРвале

170 — 200 С конверсия практически равна

100 ю/ю. Реакционная способность крезолов в реакции зависит от их строения: м-крезол более реакционноспособный, чем о- и п-крезол.

При указанной скорости подачи стирола его конверсия в реакции арилалкилирования мкрезола при 150 С вЂ” 99ю/,, о-крезола около

90 /ю и и-,êðåçîëà около 85ю/ю.

Алкилат, полученный при молярном соотношении и-крезол/стирол, равном 2/1, и температуре реакции 185 — 190 С, состоит (вес. ю/o): из 33,0 а-крезола, 62,8 а-метилбензил-и-крезола и 5,2 ди-а-метилбензил-и-крезола. Моноа-метилбензил-п-крезол представляет собой фр акцию, вы ки п ающую в п р едел ах 170 — 175 С гю (5 — 7 мм рт. ст.), имеющую по 1,5882, содержащУ1о OH 7,96ю/ю (теоРетически 8,02 /ю . ОН).

249394

Пример 8. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 324 г (3 г. лоль) крезола, нагревают до заданной температуры (100 †3 С), при необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом, гелием и т. п.) давление, и подают 116 г (1 г моль) а-метилстирола (чистого, технического,,в смеси с инертными разбавителями— алканами, циклоалканы и т. п. и с ингибиторами полимеризации — гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином) . Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении и различном соотношении крезол/а-метилстирол. При атмосферном давлении и скорости подачи а-метилстирола 20 г/час конверсия а-метилстирола в зависимости от температуры реакции изменяется следующим образом: при

100 С вЂ” 50 — 60%, 150 С вЂ” 60 — 70%, 170 С—

70 — 800/p, 190 С вЂ” 75 — 85%. При указанной скорости подачи и-метилстирола его конверсия в реакции с л -крезолом при 190 С составляет

85%, с о-крезолом около 80% и и-крезолом

75%,. Таким образом, данные примеров 7 и 8 соответствуют литературным данным реакционной способности крезолов.

Монодиметилбензил-и-крезол представляет собой фракцию 180 — 185 С (5 — 7 мл рт, ст. ), имеющую по 1,5908, содержащую ОН 7,56%

20 теоретически OH 7,59% ) .

Пример 9. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 324 г (3 г люль) крезола, нагревают до заданной температуры (100 — 350 С), пр и необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом, гелием и т. п.) давление, и подают 110 г (1 г моль) винилциклоге ксана (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями — алканами, циклоалканами и т. п. и с ингибиторами полимеризации — гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т. п.).

Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении и различном соотношении крезол/винилциклогексан. Реакцию исследовали при одной скорости подачи винилциклогексана — 20 г/час. При этой скорости и при атмосферном давлении конверсия винилциклогексана в зависимости от температуры изменяется следующим образом: при 100 С вЂ” 50—

600/p, 150 С вЂ” 70 — 80%, 170 С вЂ” 85 — 90%, 190 С вЂ” 90 — 9Q/0, 200 С вЂ” 95 — 98%. Моно-ациклогексил-а- (и-крезол) -этан представляет собой фракцию, выкипающую при 170 — 175 С (5 — 7 мм рт. ст.), имеющую пр 1,5388, содер20 жащУю ОН 7,50% (теоРетически ОН 7,800/p).

Пример 10, В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 300 г (2 г -моль) п-трет-бутилфенола, нагревают до заданной температуры (150 — 350 С), при необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом, гелием, и т. п.) давление, и подают 82 г (1 г ° моль) циклогексена (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями и с ингибиторами — гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т, и.). Про5

50 цесс проводят при атмосферном или повышенном давлении (до 50 атм и выше) и при различном соотношении трет- оутилфенол/циклогексен. Реакцию исследовали при скорости подачи циклогексена 20 г/час.

2-Циклогексил-4-бутилфенол представляет со бой фракцию, выкипающую при 190 — 195 С (13 ли рт. ст.), содер2кащую ОН 7,15% (теоретически ОН 7,33%).

Пример 11. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 300 г (2 г моль) п-грет-бутилфенола, нагревают до заданной температуры (150 †3 С), при необходимости создают в реакторе инертным газом (азотом, гелием и т.,п.) давление, и подают

104 г (1 г моль) стирала (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями— циклоалканами и т. п.) и с ингибиторами— гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т. п.). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении (до 50ат,я и выше) и различном соотношении п-трет-бутилфенол/стирол. Реакцию исследовали при скорости подачи стирола 20 г/час.

Пример 12. В реактор загружают 300 г алюмосиликатного катализатора, 288 г (2 г моль) нафтола, нагревают до заданной температуры (150 — 350 С), при необходимости в реакторе создают давление инертным газом (азотом, гелием и т. п.) и подают 104 г (1 г моль) стирола (чистого, технического, в смеси с инертными разбавителями — циклоалканом и т. п., с ингибиторами — гидрохиноном, резорцином, трет-бутилрезорцином и т, п.). Процесс проводят при атмосферном или повышенном давлении (до 50 атм и выше) и различном соотношении нафтол/стирол. Реакцию исследовали при скорости подачи стирола около 20 г/час. а-Фенял-и- (5-оксинафтил) -этан представляет собой фракцию, выкипающую при 245—

255 С (12 — 13 мм рт. ст.), содержащую OH

6,53 /p (теоретически ОН 6,850/p); перекристаллизованный из петролейного эфира имеет т, пл.

86 — 87 С. а-Фенил-и-(4-оксинафтил)-этан представляет собой фракцию, выкипающую в пределах

248 — 252 С (12 — 13 м,я рт. ст.), содержащую

ОН 6,42%, Предмет изобретения

Способ получения одноатомных циклоалкил- или арилалкилфенолов путем алкилирования соответствующего фенола соответствующими непредельными углеводородами при температуре 80 — 350 С и давлении 1 — 50 атм в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающиася тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии алюмо-. силикатных катализаторов, содержащих в качестве основных компонентов S102, А1200

50/50 — 90/10; ЯО2, А1200 и MgO 86/10/4—

249394

Составитель Л, И. Крючкова

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. К, Малова Корректор Л. В. Юшина

Заказ 3348/5 Тираж 480 Подписное

UHHHIfH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

94/3/3 — 76/О/24; SiO>, AI 03 и ХгОв в60/35/5—

78/2/20 и примеси окислов металлов I, 11, III группы периодической системы, например

КзО, КавО, Ре Оз.