Катализатор окисления углеводородов в кислородсодержащем газе (варианты) и способ его получения


 


Владельцы патента RU 2402379:

Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (RU)

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам окисления углеводородов в кислородсодержащем газе, и способам их получения. Описан катализатор окисления углеводородов, содержащий каталитически активный компонент - оксид марганца - и носитель в виде гранулированного оксида циркония, при следующем содержании составляющих, мас.%: оксид марганца (MnO2) 5,0-20,0; оксид циркония (ZrO2) 80,0-95,0. Описан также катализатор, содержащий оксид марганца и гранулированный носитель из порошкообразного оксида алюминия в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом с мольным отношением Si/Al, равным 10-60:1, при следующем содержании составляющих, мас.%: оксид марганца (MnO2) 5,0-20,0; оксид алюминия (Al2O3) 40,0-85,0; кристаллический мезопористый алюмосиликат (AlxSiyOz, где х=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15) 10,0-40,0. Описан способ получения указанных выше катализаторов (варианты), включающий приготовление носителя - оксида циркония или гранулированной смеси порошкообразного оксида алюминия и кристаллического мезопористого алюмосиликата, и нанесение на него оксида марганца, получаемого прокаливанием при 500-600°С пропитанного водным раствором гидрохлорида марганца носителя после его просушки в интервале температур от 60 до 110°С. Технический результат - повышение каталитической активности и срока службы катализатора. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам окисления углеводородов, которые могут быть использованы в криогенной промышленности при производстве криптоноксенонового концентрата.

Уровень техники

Окисление углеводородов в кислородсодержащем газе с глубиной 99,9% достигается на известных катализаторах, в качестве которых выступают оксиды меди или алюминия, работающие при температуре 700-750°С и объемной скорости подачи сырьевого газа от 500 до 1000 час-1 (В.Г.Фастовский, А.Е.Ровинский, Ю.В.Петровский. Инертные газы. М., Атомиздат, 1972, с.238).

Недостатком данных катализаторов является низкая каталитическая активность оксида меди и оксида алюминия в процессе окисления углеводородов, что вызывает необходимость ведения процесса при высоких температурах и низких скоростях подачи сырья.

Известен катализатор глубокого окисления легких парафиновых углеводородов, представляющий собой платину или палладий, нанесенные на высококремнеземный волокнистый носитель (патент РФ №2305090).

К недостаткам данного катализатора можно отнести низкую каталитическую активность, требующую для достижения приемлемых результатов низкой объемной скорости подачи газа - до 2000 час -1, а соответственно, и низкую производительность процесса.

Известны катализаторы окисления, содержащие смешанные оксиды меди, магния, редкоземельных элементов, нанесенные на инертные пористые неорганические носители - оксиды алюминия, кремния и алюмосиликаты (патент РФ №2001127582).

Недостатком этих катализаторов также является низкая каталитическая активность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является монолитный катализатор, представляющий собой оксид циркония, содержащий оксиды редкоземельных элементов (патент РФ №97103363).

Недостатками известного катализатора являются недостаточная каталитическая активность, низкий ресурс и необходимость применения высоких температур процесса окисления - 1000-1300°С.

Известен способ приготовления катализаторов окисления углеводородов путем пропитки минерального волокнистого носителя растворами нитратов кобальта, хрома и железа с последующей сушкой и прокаливанием (патент РФ №1783666).

Недостатками получаемого по известному способу катализатора являются низкая селективность и непродолжительный срок службы (4000 час).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ приготовления биметаллического платинорениевого катализатора на оксидно-алюминиевом носителе (Е-801R), получаемого путем пропитки прокаленного носителя водным раствором, содержащим предшественник активного компонента (патент РФ №2245190).

Недостатками получаемого катализатора являются малый ресурс работы и низкая каталитическая активность в процессе окисления метана, причем наивысшая активность катализатора проявляется только при достаточно высоких температурах. Недостатком способа получения катализатора является проведение пропитки носителя в кислой среде, что приводит к малому ресурсу катализатора, обусловленному низкой механической прочностью получаемого по данной технологии катализатора.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является получение высокоактивного катализатора окисления углеводородов в составе кислородсодержащего газа с большим ресурсом работы.

Технический результат, достигаемый при реализации заявленного изобретения, состоит в повышении активности катализатора, обеспечивающего высокую производительность в реакциях окисления углеводородов при достаточно низких температурах процесса и высокой механической прочностью, обеспечивающей продолжительный ресурс работы.

Технический результат достигается тем, что катализатор окисления углеводородов содержит оксид марганца на носителе, включающем гранулированный оксид циркония или порошкообразный оксид алюминия в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом с мольным отношением Si/Al, равным 10-60, при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид марганца (MnO2) 5,0-20,0
Оксид циркония (ZrO2) 80,0-95,0
или:
Оксид марганца (MnO2) 5,0-20,0
Оксид алюминия (Al2O3) 40,0-85,0
Кристаллический мезопористый алюмосиликат (AlxSiyOz) 10,0-40,0

Заявленное изобретение позволяет значительно увеличить ресурс катализатора и каталитическую активность при повышении степени очистки кислородсодержащего газа от примесей легких углеводородов за счет использования катализатора с указанным соотношением компонентов при достаточно низких температурах.

Поставленная задача и технический результат достигаются при реализации способа тем, что получение катализатора окисления углеводородов включает приготовление носителя - оксида циркония или оксида алюминия в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом, пропитку носителя водным раствором хлорида марганца, последующую сушку и прокаливание, причем носитель - оксид алюминия в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом - получают смешиванием порошкообразных оксида алюминия и кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным отношением Si/Al, равным 10-60:1, увлажнением полученной смеси и желированием 1,5-5%-ным раствором азотной кислоты. В ходе прокаливания катализатора гидрохлорид марганца разлагается с получением оксида марганца, который является активным компонентом катализатора. Применение катализатора, содержащего 5-20 мас.% оксида марганца на носителе (оксид циркония или оксид алюминия в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом), в процессе окисления углеводородных газов в составе кислородсодержащего газа позволяет снизить содержание углеводородных газов до 3 ppm и менее при объемной скорости 14500 час-1.

Осуществление изобретения

Способ приготовления катализатора заключается в том, что гранулированный оксид циркония пропитывают водным раствором хлорида марганца, взятым в таком количестве, чтобы катализатор содержал 5-20 мас.% в пересчете на оксид марганца, или порошкообразный оксид алюминия смешивают с 10-40% кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным отношением Si/Al, равным 10-60:1, увлажняют, желируют 1,5-5%-ным раствором азотной кислоты, формуют в гранулы экструзией, а затем полученный носитель сушат, прокаливают и пропитывают водным раствором хлорида марганца.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

95 г прокаленного при 550°С оксида циркония с удельной площадью поверхности не менее 90 м2/г и объемом пор не менее 0,3 см3/г помещают в водный раствор хлорида марганца, содержащий 13,4 г MnCl2·4H2O. Объем пропиточного раствора составляет 45 мл. Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 12 часов. После завершения пропитки избыточный пропиточный раствор отделяют декантацией, а катализатор просушивают при температуре 60-110°С в течение 6-ти часов. Затем катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов, причем до указанной температуры катализатор нагревают со скоростью не более 50 град./час.

Состав синтезированного катализатора, мас.%: ZrO2 95; MnO2 5.

Пример 2

90 г прокаленного при 550°С оксида циркония с удельной площадью поверхности не менее 90 м2/г и объемом пор не менее 0,3 см3/г помещают в водный раствор хлорида марганца, содержащий 22,7 г MnCl·Н2О. Объем пропиточного раствора составляет 40 мл. Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 12 часов. После завершения пропитки избыточный пропиточный раствор отделяют декантацией, а катализатор просушивают при средней температуре 85°С в течение 6-ти часов. Затем катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов при скорости подъема температуры не более 50 град./час.

Состав синтезированного катализатора, мас.%: ZrO2 90; MnO3 10.

Пример 3

80 г прокаленного при 550°С оксида циркония с удельной площадью поверхности не менее 90 м2/г и объемом пор не менее 0,3 см3/г помещают в водный раствор хлорида марганца, содержащий 45,5 г MnCl2·4H2O. Объем пропиточного раствора составляет 36 мл. Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 12 часов. После завершения пропитки избыточный пропиточный раствор отделяют декантацией, а катализатор просушивают при средней температуре 85°С в течение 6-ти часов. Затем катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов при скорости подъема температуры не более 50 град./час.

Состав синтезированного катализатора, мас.%: ZrO2 80; MnO2 20.

Пример 4

78,5 г влажного порошка оксида алюминия смешивают с 51,7 г влажного порошка кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным соотношением Si/Al 10: 1. Смесь сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании желируют 1,5% раствором азотной кислоты. Полученную пластичную массу носителя формуют в цилиндрические гранулы экструзией.

Гранулы носителя подсушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем просушивают течение 6-ти часов при средней температуре 85°С. Просушенные гранулы носителя затем прокаливают в токе воздуха при 600°С в течение 3 ч с подъемом температуры до указанной со скоростью 100°С в час.

95 г прокаленного при 600°С готового носителя с удельной площадью поверхности не мене 150 м2/г и объемом пор не менее 0,5 см3/г помещают в водный раствор гидрохлорида марганца, содержащий 13,4 г MnCl2·4H2O. Объем пропиточного раствора составляет 71,25 мл. Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 12 часов. После завершения пропитки избыточный раствор отделяют декантацией, а катализатор просушивают при средней температуре 85°С в течение 6-ти часов. Затем катализатор прокаливают при температуре 600°С в течение 3 часов с достижением заданной температуры со скоростью не более 50 град./час.

Состав синтезированного катализатора, мас.%: Al2O3 85; AlxSiyOz (где х=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15) 10; MnO2 5.

Пример 5

104,5 г влажного порошка оксида алюминия смешивают с 25,2 г влажного порошка кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным соотношением Si/Al 30:1. Смесь сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании смесь желируют 3,0% раствором азотной кислоты. Полученную пластичную массу носителя формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают, просушивают и прокаливают аналогично примеру 4.

90 г прокаленного при 500°С готового носителя с удельной площадью поверхности не мене 150 м2/г и объемом пор не менее 0,5 см3/г помещают в водный раствор гидрохлорида марганца, содержащий 22,7 г MnCl2·4H2O. Объем пропиточного раствора составляет 67,5 мл. Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 12 часов. После завершения пропитки избыточный пропиточный раствор отделяют декантацией, а катализатор просушивают при средней температуре 85°С в течение 6-ти часов. Затем катализатор прокаливают при температуре 500°С в течение 3 часов при скорости подъема температуры до заданной не более 50 град./час.

Состав синтезированного катализатора, мас.%: Al2O3 70; AlxSiyOz (где х=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15) 20; MnO2 10.

Пример 6

123,9 г влажного порошка оксида алюминия смешивают с 6,3 г влажного порошка кристаллического мезопористого алюмосиликата с мольным соотношением Si/Al 60:1. Смесь сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем при интенсивном перемешивании желируют 5,0% раствором азотной кислоты. Полученную пластичную массу носителя формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя просушивают и прокаливают аналогично примеру 4.

80 г прокаленного носителя с удельной площадью поверхности не менее 150 м2/г и объемом пор не менее 0,5 см3/г помещают в водный раствор гидрохлорида марганца, содержащий 45,5 г MnCl2·4Н2О. Объем пропиточного раствора составляет 60 мл. Пропитку осуществляют при температуре 20°С в течение 12 часов. После завершения пропитки избыточный раствор отделяют декантацией, а катализатор просушивают при средней температуре 85°С в течение 6-ти часов. Затем катализатор прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов при скорости подъема температуры не более 50 град./час.

Состав синтезированного катализатора, мас.%: Al2O3 40; AlxSiyOz (где х=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15) 40; MnO2 20.

Катализаторы, приготовленные по примерам 1, 2, 3, 4, 5, 6, испытывали на активность в реакции окисления метана в составе кислородсодержащего газа на лабораторной проточной установке. Содержание метана в исходном кислородсодержащем газе составляло 3000 ppm. Условия и результаты испытания катализаторов представлены в таблице. Активность катализаторов оценивали по остаточному содержанию метана в кислородсодержащем газе. Для сравнения в таблице приведены данные, полученные при испытании катализатора-прототипа - Е-801 R и катализатора-аналога - оксид алюминия. Из приведенных данных видно, что катализаторы, синтезированные по Примерам 1, 2, 3, 4, 5 и 6, обладают более высокой активностью в реакции окисления метана по сравнению с катализаторами - аналогом и прототипом. Остаточное содержание метана в кислородсодержащем газе в количестве менее 3 ppm или отсутствие на синтезированных по Примерам 1, 2, 3, 4, 5 и 6 достигается при более низких температурах и более высоких объемных скоростях по сравнению с прототипом и аналогом. При этом ресурс катализатора составил более 7 лет при непрерывном использовании.

Промышленная применимость

Предложенный катализатор окисления углеводородов, входящих в состав кислородсодержащего газа, и предложенный способ его приготовления может быть использованы в металлургической промышленности при очистке кислорода от горючих газов и криогенной технике при получении криптоноксеноновой смеси.

п/п Наименование катализатора Температура процесса, °С Объемная скорость подачи сырьевого газа, час-1 Содержание метана в кислородсодержащем газе, ppm
1. E-801R - прототип 520 3000 отсутствие
530 4500 менее 3
540 5600 отсутствие
540 7000 отсутствие
2. Оксид алюминия - аналог 540 3000 50
700 1500 менее 3
3. По примеру 1 440 3000 отсутствие
460 5000 отсутствие
500 7000 менее 3
4. По примеру 2 430 3000 отсутствие
440 4500 отсутствие
450 7000 менее 3
470 14500 менее 3
5. По примеру 3 440 3000 отсутствие
450 4500 отсутствие
465 7000 менее 3
470 7000 отсутствие
6. По примеру 4 500 3000 менее 3
530 4500 отсутствие
540 7000 отсутствие
540 9000 менее 3
7. По примеру 5 450 3000 отсутствие
460 4500 менее 3
8. По примеру 6 490 3000 менее 3
520 4500 менее 3
540 7000 отсутствие

1. Катализатор окисления углеводородов, содержащий носитель в виде гранулированного оксида циркония и каталитически активный компонент, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента используют оксид марганца при следующем содержании составляющих, мас.%:

Оксид марганца (MnO2) 5,0-20,0
Оксид циркония (ZrO2) 80,0-95,0

2. Катализатор окисления углеводородов, содержащий гранулированный носитель и каталитически активный компонент, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента используют оксид марганца, а в качестве носителя используют порошкообразный оксид алюминия в смеси с кристаллическим мезопористым алюмосиликатом с мольным отношением Si/Al, равным 10-60:1, при следующем содержании составляющих, мас.%:

Оксид марганца (MnO2) 5,0-20,0
Оксид алюминия (Al2O3) 40,0-85,0
Кристаллический мезопористый алюмосиликат (AlxSiyOz,
где x=0,017-0,1, y=1, z=2,026-2,15) 10,0-40,0

3. Способ получения катализатора окисления углеводородов по п.1, включающий приготовление носителя и нанесение на него каталитически активного компонента, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента используют оксид марганца, получаемого прокаливанием при температуре 500-600°С пропитанного водным раствором гидрохлорида марганца носителя после его просушки в интервале температур от 60 до 110°С, причем в качестве носителя используют оксид циркония.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что температуру прокаливания поднимают со скоростью не выше 50°С в час.

5. Способ получения катализатора окисления углеводородов по п.2, включающий приготовление носителя и нанесение на него каталитически активного компонента, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента используют оксид марганца, получаемого прокаливанием при температуре 500-600°С пропитанного водным раствором гидрохлорида марганца носителя после его просушки в интервале температур от 60 до 110°С, причем в качестве носителя используют гранулированную смесь порошкообразного оксида алюминия и кристаллического мезопористого алюмосиликата.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что температуру прокаливания поднимают со скоростью не выше 50°С в час.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализаторным производствам нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть применено для приготовления катализатора изомеризации легких бензиновых фракций.
Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности для получения сорбентов-катализаторов, используемых в качестве катализаторов органического синтеза при обработке водки для формирования из имеющихся в ней органических примесей высокомолекулярных соединений, придающих напитку высокие вкусовые качества.
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, для окислительно-восстановительных процессов.

Изобретение относится к способу и катализатору-каталитической композиции для селективного гидрообессеривания содержащего олефины лигроина. .
Изобретение относится к применению многослойного катализатора, т.е. .
Изобретение относится к области катализа, а именно к способам получения катализаторов для проведения газофазных окислительно-восстановительных реакций. .

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов очистки этан-этиленовой фракции пирогаза от примеси ацетилена методом селективного гидрирования. .

Изобретение относится к катализатору горения углеродсодержащего материала, предназначенного для сжигания углеродсодержащего материала, содержащегося в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, к способу его получения, а также к носителю катализатора горения углеродсодержащего материала и способу его получения.

Изобретение относится к уникальному каталитическому материалу, содержащему цеолит, внедренный в носитель катализатора, и в частности, к микропористому цеолиту, внедренному в мезопористый носитель.

Изобретение относится к алюмосиликатному цеолиту, идентифицированному как UZM-9. .

Изобретение относится к новому семейству кристаллических алюмосиликатных цеолитов. .

Изобретение относится к каталитической композиции для алкилирования и/или переалкилирования ароматических соединений, в которой используют бета-цеолит как таковой, или модифицированный изоморфным замещением алюминия на бор, железо или галлий, или модифицированный введением щелочных и/или щелочноземельных металлов путем ионного обмена, и указанная каталитическая композиция имеет экстрацеолитную пористость, то есть пористость, полученную суммированием долей мезо- и макропористости, присутствующих в самой композиции, и которая такова, что доля по крайней мере 25% состоит из пор с радиусом более причем полный объем экстрацеолитных пор катализатора составляет больше или равен 0,8 мл/г; способу получения каталитической композиции; способу алкилирования ароматических углеводородов, способу их переалкилирования, а также способу получения моноалкилированных ароматических углеводородов с использованием указанной выше каталитической композиции.

Изобретение относится к модифицированному цеолиту NU-86, содержащему кремний и по меньшей мере один элемент Т, выбранный из группы, состоящей из алюминия, железа, галлия и бора.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к процессу получения носителя для катализатора изомеризации легких бензиновых фракций. .
Наверх