Способ получения диметилсульфоксида


 


Владельцы патента RU 2409561:

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)

Изобретение относится к способу получения диметилсульфоксида, который осуществляют окислением диметилсульфида кислородом воздуха при нагреве и повышенном давлении в среде ацетона, в присутствии катализаторов на основе соединений меди, окисление проводят без добавки кислоты к реакционной смеси и используют катализаторы, не содержащие галоиды, такие как, например, ацетат, пара-крезолят, нафтолят, пара-аминофенолят меди, процесс проводят в условиях, при которых конверсия диметилсульфида, не превышает 80%. Технический результат: предотвращается коррозия аппаратуры, не образуется побочный продукт - диметилсульфон, увеличение производительности по диметилсульфоксиду, который находит свое применение в качестве растворителя, комплексообразователя, экстрагента и лекарственного препарата. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к диметилсульфоксиду, который используется как растворитель, комплексообразователь, экстрагент и лекарственный препарат.

В препаративных целях диметилсульфоксид получают действием на диметилсульфид различных стехиометрических окислителей - пероксида, гидропероксидов, азотной кислоты, оксидов азота и др. Но более экономично использовать в этом процессе доступный и дешевый окислитель - кислород воздуха, и проводить окисление в жидкой фазе в присутствии катализаторов на основе соединений металлов.

Наиболее близким по технической сущности изобретения является способ получения сульфоксидов путем жидкофазного окисления циклических и алифатических сульфидов, в том числе диметилсульфида, кислородом воздуха при нагревании и повышенном давлении, в среде ацетона с добавкой органических кислот - уксусной, трифторуксусной и бензойной, в присутствии катализатора - хлорида меди. Диметилсульфид по этому способу окисляли при Т=130°С, давлении воздуха 50 атм, в растворе ацетона с добавкой к нему 3.3 моль/л уксусной кислоты, при концентрациях диметилсульфида 0.74 моль/л, катализатора 33.4 ммоль/л, времени реакции 5 мин. В этих условиях конверсия диметилсульфида составляла 100%, выход диметилсульфоксида 96% [SU 631515, С07С 315/02, 05.11.1978].

Недостатком известного способа получения диметилсульфоксида является необходимость проведения процесса в растворе, содержащем значительное количество уксусной кислоты, вызывающей коррозию аппаратуры. Кислота образует комплекс с диметилсульфоксидом; этот комплекс при выделении диметилсульфоксида перегонкой разлагается с образованием продуктов деструкции, их конденсация приводит к смолообразованию. Кроме того, взаимодействие протона кислоты с атомом серы уменьшает способность диметилсульфида активироваться под действием катализатора, что приводит к снижению скорости реакции. Применяемый в качестве катализатора хлорид меди вызывает хлоридную коррозию, а выделяемый в процессе хлор образует хлорпроизводные, загрязняющие целевой продукт.

Задачей изобретения является упрощение процесса получения диметилсульфоксида.

Задача решается тем, что получение диметилсульфоксида путем окисления диметилсульфида при температуре 130-150°С и давлении воздуха 20-50 атм проводят в растворе ацетона без добавок к нему кислот, что предотвращает кислотную коррозию и облегчает активацию диметилсульфида, с использованием в качестве катализаторов бесхлоридных соединений меди - ацетата, нафтолята, пара-крезолята, пара-аминофенолята меди, и процесс проводят при конверсии диметилсульфида не более 80%.

Реакция образования диметилсульфоксида под действием медных катализаторов протекает через стадию одноэлектронного переноса от атома серы к иону двухвалентной меди с образованием ион-радикальной формы диметилсульфида, которая в окислительной среде превращается в пероксид. Последний реагирует с другой молекулой диметилсульфида с образованием диметилсульфоксида, а восстановленный ион меди реокисляется кислородом. Для проявления каталитической активности необходимо наличие в комплексе меди непрочной связи медь - лиганд, чтобы облегчить вхождение сульфида в координационную сферу комплекса [Бончев П.Р. Комплексообразование и каталитическая активность. М.: Мир. 1975]. Это достигается в присутствии таких катализаторов, как ацетат, пара-крезолят, нафтолят, пара-аминофенолят меди, в присутствии которых реакция протекает с большой скоростью. Из кинетических данных следует, что при большой конверсии диметилсульфида происходит частичное окисление образовавшегося диметилсульфоксида в диметилсульфон, поэтому окисление проводят при конверсии, не превышающей 80%. В процессе получения диметилсульфоксида растворитель - ацетон, немного окисляется до уксусной кислоты, выход которой составляет 1-2%. Очистка оксидата от уксусной кислоты достигается пропусканием его через анионит.

Опыты по окислению диметилсульфида проводят в автоклаве, в который загружают ацетоновый раствор, содержащий диметилсульфид и катализатор, устанавливают требуемые температуру и давление воздуха и при интенсивном перемешивании смеси ведут процесс в течение определенного времени. Автоклав охлаждают и отбирают пробу для анализа оксидата. Анализ проводят на хроматографе ЛХМ-8МД с катарометром на неподвижной фазе карбовакс, нанесенный на хроматон-N-AW-DMCS. Точность анализа ±5%. По результатам анализа рассчитывают конверсию диметилсульфида, выходы продуктов и содержание в оксидате уксусной кислоты. Оксидат выгружают из автоклава и для удаления из него уксусной кислоты пропускают его с объемной скоростью 1-2 ч-1 через анионит марки АВ-17-8. Затем раствор помещают в ректификационную колонну и при пониженном давлении отгоняют сначала ацетон, затем диметилсульфоксид. Рассчитывают производительность, которую определяют по количеству выделенного диметилсульфоксида в граммах в час в расчете на 1 г катализатора.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (в условиях прототипа).

В автоклав загружают ацетоновый раствор, содержащий 0.74 моль/л диметилсульфида, 3.3 моль/л уксусной кислоты и 33.4 ммоль/л хлорида меди. Смесь нагревают при Т=130°С и давлении воздуха 50 атм в течение 5 мин.

Реакционную смесь анализируют и определяют, что конверсия диметисульфида составляет 100%, выход диметилсульфоксида 96 мол.%, диметилсульфона 4 мол.%; содержание уксусной кислоты в оксидате равно 3.5 моль/л. Из оксидата при пониженном давлении удаляют уксусную кислоту, ацетон и диметилсульфоксид; в кубовом остатке содержатся диметилсульфон, катализатор и значительное количество смолы.

Производительность равна 94 г диметилсульфоксида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 2.

Пример 1 повторен с тем отличием, что процесс проводят в растворе ацетона без добавки кислоты, а в качестве катализатора используют пара-аминофенолят меди с концентрацией 7.2 ммоль/л и полученный оксидат перед выделением продукта очищают от уксусной кислоты на анионите.

Конверсия диметилсульфида равна 100%, выход диметилсульфоксида 95 мол.%, диметилсульфона 5 мол.%. После выделения диметилсульфоксида в кубовом остатке содержатся диметилсульфон, катализатор и следы смолистых продуктов.

Производительность равна 292 г диметилсульфоксида в час в расчете на 1 г катализатора.

Примеры 3-15 повторяют с тем отличием, что окисление проводят в присутствии различных катализаторов, при различных временах контакта, температурах и концентрациях катализатора.

Результаты приведены в таблице.

Примеры 2, 7, 9-12 показывают, что нецелесообразно проводить процесс получения диметилсульфоксида при конверсии диметилсульфида выше 80%, так как происходит доокисление сульфоксида в диметилсульфон.

Таким образом, предлагаемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с известным способом:

производительность по диметилсульфоксиду увеличивается в 1.2-10.8 раз за счет использования в качестве катализаторов ацетата, пара-крезолята, нафтолята, пара-аминофенолята меди,

исключение из реакционной среды кислоты, что предотвращает не только коррозию аппаратуры, но и облегчает активацию субстрата,

а также проведение процесса при неполной конверсии диметилсульфида, в результате чего не образуется побочный продукт - диметилсульфон.

Каталитическое окисление диметилсульфида в растворе ацетона кислородом воздуха при давлении 50 атм
Пример Катализатор Содержание в исходном растворе, моль/л Т, °С Время, мин Конверсия диметилсульфида, % Выход, мол.% Содержание в оксидате уксусной кислоты, моль/л Производительность, моль диметил-сульфоксида в час на 1 г катализатора
Диметил-сульфид Катализатор Уксусная кислота Диметил-сульфоксид Диметил сульфон
1 Хлорид меди 0.74 33.4 3.3 130 5 100 96 4 3.5 94
2 п-Амино-фенолят меди 0.74 7.2 0 130 5 100 95 5 0.26 292
3 Ацетат меди 0.70 10.0 0 140 10 72 71 0 0.09 114
4 п-Крезолят меди 0.62 3.2 0 140 10 77 76 0.2 0.08 223
5 Нафтолят меди 0.60 1.7 0 140 10 75 73 0 0.10 388
6 п-Амино-фенолят меди 0.63 1.3 0 140 10 75 75 0 0.12 540
7 -“- 0.57 3.2 0 130 10 90 80 9 0.20 212
8 -“- 0.63 2.0 0 130 10 78 77 0.6 0.15 364
9 -“- 0.55 1.2 0 140 20 96 79 16 0.25 269
10 -“- 0.60 0.7 0 140 20 83 81 2 0.12 515
11 -“- 0.70 2.3 0 150 10 100 78 21 0.28 352
12 -“- 0.67 1.6 0 150 20 95 82 11 0.22 254
13 -“- 0.65 1.5 0 150 10 88 81 7 0.15 521
14 -“- 0.66 1.0 0 150 10 77 77 0 0.14 755
15 -“- 0.64 0.6 0 150 10 64 64 0 0.12 1014

1. Способ получения диметилсульфоксида окислением диметилсульфида кислородом воздуха при нагреве и повышенном давлении в среде ацетона, в присутствии катализаторов на основе соединений меди, отличающийся тем, что окисление диметилсульфида проводят без добавки кислоты к реакционной смеси и используют катализаторы, не содержащие галоиды.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют ацетат-, пара-крезолят-, нафтолят-, пара-аминофенолят меди.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс окисления проводят в условиях, при которых конверсия диметилсульфида не превышает 80%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области технологии серосодержащих органических соединений, в частности диметилсульфона, который может быть использован в производстве красителей, лекарственных средств, полиакриленсульфонов, в качестве растворителя для полиакрилонитрила и т.п.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения сульфоксидов каталитическим окисления тиоэфиров в присутствии пероксида водорода, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединения цинка, такие как соли цинка Zn(NO3)2·6Н2 O или Zn(СН3СОО)2·2Н2O, комплексное соединение цинка Zn(salen), координационные полимеры на основе комплексных соединений цинка, такие как гомохиральные микропористые координационные полимеры состава [Zn2 BDC·(L-Lac)·DMF]·(DMF)x, где BDC - дианион терефталевой кислоты, L-Lac-дианион молочной кислоты, DMF-диметилформамид;[Zn2camph 2bipy]·3DMF·H2O, где H2 camph - (+)-камфорная кислота, bipy - 4,4'-бипиридил; [Zn 2(bpdc)(R-man)(dmf)]·4DMF·H2O, где H2bpdc - 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота, R-man - R-миндальная кислота; [Zn2camph2bpe]·5DMF·H 2O, где bpe-транс-бис(4-пиридил)этилен.

Изобретение относится к способу модулирования CRTh2-рецепторной активности с использованием соединений формулы (I) или их фармацевтически приемлемых солей, где W представляет собой О, S(O)n (где n равен 0, 1 или 2), NR15, CR1OR 2 или CR1R2; X представляет собой водород, галоген или C1-6алкил, который может быть замещен одним или более чем одним атомом галогена; Y представляет собой водород, галоген; Z представляет собой фенил, пиридил, пиримидил или хинолил, возможно замещенный одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена, CN, нитро, SO2R9, SO2NR10R 11, CONR10R11, NHSO2R или C1-3алкила, замещенного одним или более чем одним атомом галогена; R1 и R2 независимо представляют собой атом водород или C1-6алкильную группу; R 9 представляет собойC1-6алкил; R10 и R11 независимо представляют собой водород или C1-6алкил, R15 представляет собой атом водорода или C1-С6-алкил.
Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению сульфоксидов, которые широко применяются в синтезе органических соединений, в том числе биологически активных соединений /Прилежаева Е.Н.

Изобретение относится к новым промежуточным продуктам и усовершенствованному способу получения соединения С: Предлагаемый в изобретении способ получения основан на использовании недорогих исходных материалов, позволяет получать промежуточные продукты с высоким выходом и высокой степенью чистоты без необходимости проводить операции по хроматографической очистке и может быть реализован в условиях крупномасштабного промышленного производства.

Изобретение относится к способу окисления сульфидов, содержащихся в нефти, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. .

Изобретение относится к способу окисления сульфидов, содержащихся в дизельных фракциях нефти, водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора.

Изобретение относится к способам получения нефтяных сульфоксидов, которые находят применение в технологии обогащения редких и благородных металлов, для решения экологических проблем, лечения сельскохозяйственных животных и т.д.
Изобретение относится к способу получения смеси сульфоксидов окислением сульфидов дизельных фракций сернистой и высокосернистой нефти водными растворами гипохлорита натрия или кальция.
Изобретение относится к области получения диметилсульфоксида (ДМСО), который широко применяется в органическом синтезе

Изобретение относится к способу получения оптически чистых сульфоксидов
Изобретение относится к способу получения диметилсульфона ((CH3)2SO2), который может быть использован органическом синтезе, фармацевтической промышленности, в производстве красителей, лекарственных средств в качестве противоспалительного средства, для лечения заболеваний суставов, помогает поддерживать необходимый уровень серы в организме и не вызывает побочные эффекты

Изобретение относится к производному 2-N-галоген-4-метилсульфонил-масляной кислоты или к его фармацевтически приемлемой соли , где X=F, Cl или Br. Изобретение также относится к способу получения указанного соединения и к фармацевтической композиции для лечения воспаления, на основе указанного соединения. Технический результат - получены новое соединение и фармацевтическая композиция на его основе, которые могут найти применение в медицине для лечения воспаления или расстройств, относящихся к воспалению, бактериальной инфекции, боли или кожных состояний. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 11 пр.

Изобретение относится к новому способу получения 5-хлор-3-(4-метилсульфонил)фенил-2-(2-метил-5-пиридинил)пиридина (эторикоксиба), включающему окисление 5-хлор-3-(4-метилтио)фенил-2-(2-метил-5-пиридинил)пиридина в присутствии катализатора окисления и катализатора межфазного переноса до получения эторикоксиба. Технический результат: разработан новый простой и эффективный способ получения эторикоксиба - селективного ингибитора циклооксигеназы-2. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 29 пр., 4 ил.
Наверх