Способ электрохимического фторалкилирования непредельных соединений этиленового ряда


 

C25B3/08 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2412282:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" (RU)

Изобретение относится к органической химии, к электролитическим способам получения фторсодержащих углеводородов. Сущность разработанного способа заключается в том, что проводят электрохимическое фторалкилирование непредельных соединений этиленового ряда электролизом фторсодержащей кислоты в растворе ацетонитрила, при этом проводят электролиз частично нейтрализованной фторкислоты, не более чем на 10 мас.%, при температуре до 110°С, при анодной плотности тока от 45 до 160 мА/см2 и при мольном отношении ацетонитрил: вода не менее 150:1. В предложенном способе может быть использован стеклоуглеродный анод при мольном соотношении олефин: фторкислота (0,8-1,5:1) или платиновый анод при мольном соотношении олефин: фторкислота (2-3):1. Повышение выхода продуктов фторалкилирования и степени использования фторкислот за счет снижения процента их нейтрализации является техническим результатом изобретения. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к органической химии, к электролитическим способам получения органических соединений, а именно к получению фторсодержащих углеводородов и соединений с функциональными группами путем электрохимического фторалкилирования частично или полностью фторированных алифатических карбоновых кислот непредельными соединениями этиленового ряда (далее - олефинами).

Фторсодержащие соединения используются для синтеза ионообменных мембран для электролитического получения хлора и щелочи, новых материалов - продуктов сополимеризации фторсодержащих мономеров, биологически активных веществ, жидких диэлектриков и гидравлических жидкостей, веществ-газопереносчиков (искусственная кровь), средств пожаротушения (поверхностно-активных веществ) для нефти и нефтепродуктов.

Метод электрохимического фторалкилирования, основанный на генерировании фторалкильных радикалов путем анодного окисления фторированных органических кислот или катодного восстановления перфторалкилгалогенидов, с успехом применяется во фторорганическом синтезе наряду с методом электрохимического фторирования (Саймонс-процессом).

Известен способ [Can. J. Chem. Vol.57. 1979. P.2617-2620] получения продуктов электрохимического фторалкилирования газообразных и жидких олефинов их взаимодействием с фторалкильными радикалами, образованными при электролизе частично нейтрализованных фторалифатических карбоновых кислот в водном ацетонитриле. Электролиз проводят с использованием платинового (обычно) или стеклоуглеродного анодов, в электролизере с диафрагмой, куда загружают смесь ацетонитрила и воды при объемном соотношении 2,1:1 и нейтрализованную на 26% трифторуксусную кислоту на платиновом аноде. Подают ток с анодной плотностью 150 мА/см2. Способ проводят в присутствии жидкого олефина - диэтилфумарата при мольном соотношении (олефин: кислота), равном 0,29:1, при температуре плюс 22°C, которую поддерживают охлаждением электролизера в спиртовой бане. В результате получают продукт присоединения трифторметильных радикалов по двойной связи олефина - диэтиловый эфир 1,2-бис(трифторметил)янтарной кислоты С2Н5ООССН(CF3)СН(CF3)СООС2Н5 с выходом по току 20% и продукт радикальной димеризации олефина - диэтиловый эфир 1,4-бис(трифторметил)-2,3-бис(карбоэтокси)адипиновой кислоты [С2Н5ООССН(CF3)СН(СООС2Н5)-]2 с выходом по току 5,6%.

Недостатками процесса являются низкие выходы продуктов фторалкилирования, необходимость охлаждения электролизера для предотвращения уноса продуктов реакции. Применение диафрагмы усложняет конструкцию электролизера.

В известном способе [Изв. АН СССР. Сер. хим. №5. 1979. С.1056-1060] в стальном электролизере проводят электролиз нейтрализованной на 50% трифторуксусной кислоты на платиновом аноде, при анодной плотности тока от 20 до 40 мА/см2, объемном соотношении (ацетонитрил: вода), равном 8:1, и в присутствии одного из фторолефинов - трифторэтилена или тетрафторэтилена, которые конденсируют в охлажденный жидким азотом и отвакуумированный электролизер, содержащий электролит. Мольное отношение (олефин:кислота) составляет 3,6:1 для трифторэтилена и 1:1 для тетрафторэтилена. Электролиз начинают после достижения температуры в электролизере до 20°С, давление в электролизере при этом составляет около 10 кгс/см2; температура при проведении электролиза не указывается. При применении трифторэтилена получают продукты радикальной димеризации олефина - изомеры дигидроперфторгексана с выходом по току 30%, продукт присоединения трифторметильных радикалов по двойной связи олефина - гидроперфторбутан с выходом по току около 6%, а также обнаруживают присутствие изомеров тримерного продукта CF3(C2F3H)3CF3. В случае тетрафторэтилена продукт радикальной димеризации олефина - перфторгексан получают с выходом по току до 10%.

Процесс характеризуется низкими выходами продуктов фторалкилирования, особенно для полностью фторированного олефина, а также технологически сложным способом загрузки олефина в электролизер.

По другому способу [Изв. АН СССР. Сер. хим. №5. 1991. С.1134-1141] проводят электролиз нейтрализованной на 50% перфтор-α-пропоксипропионовой кислоты [C3F7OCF(CF3)(СООН)] на платиновом или стеклоуглеродном аноде, при анодной плотности тока 30 мА/см2, объемном соотношении (ацетонитрил:вода), равном 8:1, и в присутствии этилена, подаваемого в электролизер путем барботажа при атмосферном давлении. При электролизе на стеклоуглеродном аноде получают выход по току продукта присоединения фторалкильных радикалов по двойной связи этилена - 6,6,7,7-тетрагидроперфтор-5,8-диметил-4,9-диокса додекана [C3F7OCF(CF3)CH2CH2CF(CF3)OC3F7] не более 17%, а продукта радикальной димеризации этилена - диоксатетрадекана [C3F7OCF(CF3)(СН2СН2)2CF(CF3)OC3F7] - 1,4%. При электролизе на платиновом аноде получают суммарный выход этих соединений около 30%.

Помимо низких выходов продуктов фторалкилирования, особенно продукта радикальной димеризации олефина, процесс характеризуется большим перерасходом олефина, обусловленным неэффективным способом подачи его в раствор (барботаж).

Наиболее близким является способ [Изв. АН СССР. Сер. хим. №11. 1977. С.2825-2827], в котором в стальном электролизере проводят электролиз трифторуксусной кислоты, нейтрализованной на 65%, на платиновом аноде, при анодной плотности тока 40 мА/см2, объемном соотношении (ацетонитрил:вода), равном 8:1, давлении этилена в электролизере 60 кгс/см2. Температура электролиза не указывается. Получают продукт радикальной димеризации олефина - 1,1,1,6,6,6-гексафторгексан с выходом по току 30%.

Проводят электролиз при тех же условиях, но при подаче в электролизер фтористого винилидена (CH2=CF2) под давлением 18 кгс/см2, получают продукт радикальной димеризации олефина 2,2,5,5-тетрагидроперфторгексан с выходом по току 36%.

Электролиз нейтрализованной на 47% трифторуксусной кислоты проводят в стеклянном электролизере с рубашкой и обратным холодильником на платиновом аноде, при анодной плотности тока 40 мА/см2, при объемном соотношении (ацетонитрил:вода), равном 8:1, и в присутствии жидкого олефина - диметилмалеината при мольном соотношении (олефин:кислота), равном 0,25. Электролиз проводят при атмосферном давлении и при охлаждении электролизера и обратного холодильника с целью предотвращения уноса продуктов реакции. Получают продукт присоединения трифторметильных радикалов по двойной связи олефина - диметиловый эфир 1,2-бис (трифторметил)янтарной кислоты СН3ООС(CF3)СНСН(CF3)СООСН3 с выходом по току 10,3% и обнаруживают присутствие продукта радикальной димеризации олефина - диметилового эфира 1,4-бис (трифторметил)-2,3-бис (карбометокси)адипиновой кислоты [СН3ООССН(CF3)С(СООСН3)(Н)-]2.

Недостатками процессов данного способа являются заведомо низкая степень полезного использования фторкислоты, обусловленная тем, что значительная ее часть - обычно 50% и более - нейтрализуется до соли с целью обеспечения достаточной электропроводности электролита, необходимость добавления в электролит воды для растворения соли фторкислоты, при этом снижается степень полезного использования объема электролизера для загрузки фторкислоты и олефина.

Цель изобретения - повышение выходов продуктов фторалкилирования и степени использования фторкислот за счет того, что снижен процент их нейтрализации, снижение объемов использования воды, упрощение процесса.

Сущность разработанного способа заключается в том, что проводят электрохимическое фторалкилирование непредельных соединений этиленового ряда электролизом фторсодержащей кислоты в растворе ацетонитрила, и способ отличается тем, что проводят электролиз частично нейтрализованной фторкислоты в ацетонитриле при температуре до 110°С, при анодной плотности тока от 45 до 160 мА/см2, при этом на электролиз подают кислоту, нейтрализованную не более чем на 10 мас.%, и электролиз проводят при использовании стеклоуглеродного анода при мольном соотношении олефин:фторкислота 0,8-1,5:1, а при использовании платинового анода соотношение олефин:фторкислота составляет (2-3):1.

При этом при приготовлении электролита нейтрализуют карбонатом натрия Na2CO3 (содой) не более 10 мас.% от загруженной кислоты, воду для растворения образовавшейся соли не добавляют, она образуется при нейтрализации кислоты содой, при этом образуется раствор, мольное отношение ацетонитрила и воды в котором составляет не менее 150:1 соответственно. Электролит готовят так, чтобы мольное отношение олефин:фторкислота было в пределах (0,8-1,5):1 при использовании стеклоуглеродного анода и (2-3):1 при использовании платинового анода.

Преимущество стеклоуглеродного анода перед платиновым заключается в том, что для полного использования фторкислоты на получение продуктов фторалкилирования требуются меньшие расходы электроэнергии и олефина.

Способ проводят в стальном электролизере высокого давления.

Готовят электролит непосредственно в электролизере, загружая в него ацетонитрил и воду в указанном соотношении, фторкислоту, соду и жидкий олефин. Затем электролизер герметизируют и продувают газовое пространство электролизера азотом для удаления из него воздуха.

Если олефин газообразный, то сперва производят загрузку первых трех компонентов, затем электролизер герметизируют, продувают его газовое пространство олефином и после этого при закрытой линии выхода газов загружают в него необходимое количество газообразного олефина из промежуточной емкости, в которой олефин находится под давлением 20-50 кгс/см2.

Электролиз ведут без выпуска электролизных газов из электролизера, без охлаждения электролита и обычно без принудительного перемешивания электролита, хотя способу соответствует и процесс с перемешиванием электролита с помощью магнитной мешалки.

Плотность анодного тока, соответствующая способу, лежит в пределах от 10 до 160 мА/см2, предпочтительно от 20 до 80 мА/см2.

Критерии окончания электролиза, соответствующие способу:

- при использовании стеклоуглеродного анода - резкое возрастание напряжения (до 20 В и более), при этом обычно пропускают количество электричества, близкое к расчетному для полной выработки свободной (не нейтрализованной) фторкислоты;

- при использовании платинового анода - резкое уменьшение напряжения (до 3,5-4,5 В), при этом количество пропущенного электричества зависит от соотношения молярных концентраций фторкислоты и олефина в начальном электролите.

По окончании процесса газы из электролизера сбрасывают в сборник газов известного и большего, чем электролизер, объема до уравнивания давлений, измеряют объем газов в сборнике и электролизере и анализируют их известными методами. Жидкие продукты электролиза отделяют от электролита с помощью воды или подходящего растворителя и анализируют известными методами. Индивидуальные соединения выделяют ректификацией.

Примеры выполнения способа

I. Фторалкилирование газообразных олефинов

Пример 1

Исходные соединения: этилен и трифторуксусная кислота; стеклоуглеродный анод.

В электролизер загружают 300 см3 (234 г) ацетонитрила, 45 см3 (66,6 г) трифторуксусной кислоты, 2,6 г соды, затем продувают его этиленом, герметизируют и подают в него 18 атмосфер этилена из промежуточной емкости, каждый раз от 44 до 43 кгс/см2 при температуре окружающей среды 17°C (290 K). При этом избыточное давление в электролизере достигает 18,5 кгс/см2. Масса растворенного в электролите этилена при этом равна 18,72 г.

Таким образом, получают электролит состава: CH3CN - 16,54 моль/дм3; CF3COOH - 1,55 моль/дм3; H2O - 0,071 моль/дм3; CF3COONa - 0,14 моль/дм3; этилен - 1,94 моль/дм3.

Расчетное количество электричества для выработки свободной фторкислоты 14,4 А×ч.

Электролиз ведут при силе тока 5 А при анодной плотности 40 мА/см2.

В начале электролиза температура в электролизере составляет 18°С, а давление - 18,5 кгс/см2.

Пропускают через электролит 15 А×ч, напряжение при электролизе медленно возрастает от 5,5 до 7,8 В (после пропускания 14,3 А×ч), а затем резко до 20 В, давление в электролизере увеличивается до 41,5 кгс/см2, температура до 65°С.

Газ из электролизера спускают в сборник газов до уравнивания давлений, затем измеряют объемы газов в сборнике и электролизере с помощью газометра. Анализируют газы методами химического анализа (на CO2 - поглощением раствором щелочи), ИКС (в области частот 4000-400 см-1), ГХ (с применением эталонных соединений - CO2, C2F6, этилена, водорода - на насадочных колонках с сорбентами Тепасорб-12 и Silipor-030 при нагреве колонок до плюс 100°С) и масс-спектрометрии при энергии ионизирующих электронов 25 e×V в диапазоне массовых чисел от 100 до 350.

Продукты реакции из электролита выделяют путем водной промывки и анализируют методами ГЖХ (на насадочных колонках с Silipor-030, SE-30, S-600 при нагреве колонки до плюс 300°C) и масс-спектрометрии.

Выход основных продуктов фторалкилирования составляет

n1: CF3CH2CH2CF3 9 г

n2: CF3(СН2СН2)2CF3 40,2 г

n3и4: CF3(СН2СН2)3CF3 и CF3(СН2СН2)4CF3 0,7 Г

Кольбе-димер C2F6 - отсутствует.

Выход по току основных продуктов реакции составляет 94,4%, в том числе соединения n1 19,4% и соединения n2 74%.

В аналогичном процессе по прототипу выход по току соединения n2 не более 30%.

Пример 2

Исходные соединения: трифторуксусная кислота и этилен; платиновый анод.

В электролизер, описанный в примере 1, загружают 60 см3 (88,8 г) трифторуксусной кислоты, 340 см3 (265 г) ацетонитрила, 3 г соды, затем электролизер продувают этиленом, герметизируют и загружают в него 52,6 г этилена, как описано в примере 1. Избыточное давление в электролизере составляет 22,5 кгс/см2, масса растворенного этилена 45,9 г.

Получают электролит состава: CF3COOH - 1,8 моль/дм3, CH3CN - 16,1 моль/дм3, H2O - 0,071 моль/дм3, CF3COONa - 0,14 моль/дм3, этилен - 4,1 моль/дм3. Расчетное количество электричества для выработки свободной кислоты составляет 19,4 A×ч.

Электролиз ведут на токе 8 А (анодная плотность тока 80 мА/см2), пропускают через электролит количество электричества, равное 17 A×ч. Вплоть до пропускания 16 A×ч напряжение на электролизере находится в пределах 6,9-6,1 В, причем уменьшается в ходе электролиза. Температура в электролизере в этот период увеличивается от плюс 20 до плюс 70°С, избыточное давление от 22,5 до 50 кгс/см2.

При дальнейшем проведении электролиза в течение 8 мин (от 16 до 17 A×ч) напряжение резко уменьшается до 3,9 В (температура 72°С, давление 51 кгс/см2).

Электролиз прекращают, газы из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в электролизере и в сборнике и анализируют их, как в примере 1.

Затем электролизер герметизируют, продувают этиленом и загружают в него 32,9 г этилена из промежуточной емкости. Избыточное давление в электролизере составляет 15 кгс/см2, в электролите растворено 28,3 г этилена.

После загрузки этилена продолжают электролиз на той же анодной плотности тока и пропускают через электролит количество электричества, равное 6,7 A×ч, после чего электролиз прекращают, напряжение в ходе электролиза возрастает с 7,8 до 14,4 В, температура в электролизере увеличивается с 24 до 90°С. Всего в примере пропускают через электролит количество электричества, равное 23,7 А×ч.

Газы из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов из электролизера и сборника и анализируют их, как в примере 1.

Продукты фторалкилирования из электролита выделяют водой и анализируют, как в примере 1.

Получают за опыт основных продуктов фторалкилирования

n1: CF3CH2CH2CF3 23,3 г

n2: CF3(СН2СН2)2CF3 39,1 г

n3и4: CF3(СН2СН2)3CF3 и CF3(СН2СН2)4CF3 3,6 г

Кольбе-димер C2F6 - следы

Выход по току основных продуктов реакции составляет 80,8%, в том числе соединения n1 31,7% и соединения n2 45,6%.

Сравнение примеров 1 и 2 показывает преимущество стеклоуглеродного анода (меньший расход электроэнергии и олефина).

Пример 3

Исходные соединения: трифторуксусная кислота и фтористый винилиден (мономер 2); стеклоуглеродный анод.

В электролизер, описанный в примере 1, загружают 50 см3 (74 г) трифторуксусной кислоты, 350 см3 (273 г) ацетонитрила, 3 г соды, продувают электролизер фтористым винилиденом и затем загружают в него под давлением 77,7 г фтористого винилидена. Избыточное давление в электролизере при этом составляет 10,5 кгс/см2, масса растворенного олефина 70,1 г.

Получают электролит состава: CH3CN - 16,6 моль/дм3, CF3COOH - 1,48 моль/дм3, CF3COONa - 0,14 моль/дм3, H2O - 0,07 моль/дм3, CH2=CF2 - 2,74 моль/дм3. Расчетное количество электричества для выработки кислоты составляет 15,9 A×ч.

Электролиз ведут при силе тока 6 А (анодная плотность тока 60 мА/см2), пропускают через электролит 16 A×ч. При пропускании 15 A×ч напряжение постепенно увеличивается с 6,2 до 10 В, а затем резко возрастает до 20 В, температура в ходе электролиза увеличивается с 21 до 90°С.

После прекращения электролиза газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов и анализируют их, как в примере 1. Жидкие продукты фторалкилирования выделяют из электролита при помощи воды и центрифугирования и анализируют их, как в примере 1. Выход основных продуктов фторалкилирования составляет

n1: CF3CH2CF2CF3 25,8 г

n2: CF3(CH2CF2)2CF3 18,4 г

n3: CF3(CH2CF2)3CF3 15,9 г

n4: CF3(CH2CF2)4CF3 7,8 г

Кольбе-димер C2F6 4,8 г

Выход по току основных продуктов реакции составляет 88,7%, в том числе соединения n1 42,8% и соединения n2 23,2%.

В аналогичном процессе по прототипу выход по току соединения n2 около 5%.

Пример 4

Исходные соединения: перфторвалериановая кислота и этилен; стеклоуглеродный анод.

В электролизер, описанный в примере 1, загружают 134 см3 (233,8 г) перфторвалериановой кислоты, 260 см3 (202,8 г) ацетонитрила, 3 г соды, продувают электролизер этиленом и затем загружают в него под давлением 24,2 г этилена. Избыточное давление в электролизере при этом составляет 8 кгс/см2, масса растворенного олефина 21,5 г.

Получают электролит состава: CH3CN - 12,54 моль/дм3, C4F9COOH - 2,1 моль/дм3, C4F9COONa - 0,14 моль/дм3, H2O - 0,07 моль/дм3, СН2=СН2 - 1,95 моль/дм3. Расчетное количество электричества для выработки кислоты составляет 22,2 A×ч.

Электролиз ведут на токе 9 А (анодная плотность тока составляет 90 мА/см2). Пропускают через электролит количество электричества, равное 19,5 A×ч. При пропускании 18,5 A×ч напряжение лежит в пределах (8,1-9,3) В, затем резко возрастает и в конце опыта составляет 22,9 В. Температура и давление в электролизере при этом равны 85°С и 44 кгс/см2 соответственно.

Электролиз прекращают, газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в сборнике и электролизере и анализируют их, как в примере 1. Помимо H2 и CO2 в газах обнаруживают присутствие C6F14, цикло-(CF2)4, C3F7H, C4F9H.

Продукты фторалкилирования из электролита выделяют путем пяти водных промывок и анализируют их методами ГЖХ на насадочных колонках с Silipor-030, SE-30, S-600 и хромато-масс-спектрометрии с применением насадочной колонки с SE-30. Получают выход основных продуктов фторалкилирования

n1: C4F9CH2CH2C4F9 46,2 г

n2: C4F9(CH2CH2)2C4F9 83 г

Кольбе-димер (C8F18) 11 г

Выходы по току основных продуктов фторалкилирования составляют: n2 - 46,2%, n1 - 27,2%. Выход по току Кольбе-димера - 6, 9%.

Сравнение с примером 1 показывает влияние длины цепи перфторалкильного радикала на выход основных продуктов фторалкилирования.

II. Фторалкилирование жидких олефинов

Пример 5

Исходные соединения: трифторуксусная кислота и диэтилфумарат (ДЭФ); стеклоуглеродный анод.

В электролизер, описанный в примере 1, загружают 225 см3 (175,5 г) ацетонитрила, 110 см3 (115,5 г) ДЭФ, 65 см3 (96,2 г) трифторуксусной кислоты и 1 г соды.

Получают электролит состава: CH3CN - 10,7 моль/дм3, CF3COOH - 2,1 моль/дм3, CF3COONa - 0,05 моль/дм3, H5C2OOCCH=СНСООС2Н5 - 1,7 моль/дм3, H2O - 0,02 моль/дм3. Степень нейтрализации кислоты составляет 2,2%, расчетное количество электричества для выработки свободной кислоты 22,1 A×ч.

Электролизер герметизируют, продувают газообразным азотом при атмосферном давлении, закрывают линию выхода газов и начинают электролиз на токе 3 А (анодная плотность тока 30 мА/см2). Пропускают через электролит количество электричества, равное 22,17 A×ч. Напряжение к концу электролиза возрастает с 6,3 до 18,4 В, температура возрастает до плюс 72°С, избыточное давление в электролизере до 33 кгс/см2.

По окончании электролиза газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в электролизере и сборнике и анализируют их, как в примере 1. Продукты фторалкилирования от электролита отделяют путем водных отмывок и анализируют методами ИК- и УФ-спектроскопии, ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии.

Получают выход основных продуктов фторалкилирования

диэфир (n1): Н5С2СООСН(CF3)СН(CF3)СООС2Н5 22 г

тетраэфир (n2): [Н5С2СООСН(CF3)СН(СООС2Н5)-]2 131 г

Кольбе-димер C2F6: 1,4 г (в газах)

CF3H: 5,2 г

Выходы по току основных продуктов фторалкилирования составляют 82,8%, в том числе диэфира (n1) 17,1%, тетраэфира (n2) 65,7%.

В аналогичном процессе по прототипу выход тетраэфира около 30%.

Пример 6

Исходные соединения: трифторуксусная кислота и этилакрилат; стеклоуглеродный анод.

В электролизер, описанный в примере 1, загружают 60 см3 (88,8 г) трифторуксусной кислоты, 78 см3 (72 г) этилакрилата, 260 см3 (202,8 г) ацетонитрила и 3 г соды.

Получают электролит состава: CH3CN - 12,4 моль/дм3, CF3COOH - 1,8 моль/дм3, CF3COONa - 0,14 моль/дм3, СН2=СНСООС2Н5 - 1,8 моль/дм3, H2O - 0,07 моль/дм3. Степень нейтрализации кислоты составляет 7,2%, расчетное количество электричества для выработки свободной кислоты составляет 19,3 А×ч.

После приготовления электролита электролизер герметизируют, продувают газообразным азотом при атмосферном давлении, закрывают линию выхода газов и начинают электролиз.

Электролиз ведут на токе 4 А (анодная плотность тока 40 мА/см2), пропускают через электролит количество электричества, равное 19 A×ч. После пропускания 17 A×ч температура в электролизере увеличивается до плюс 110°С, поэтому электролиз продолжают с обдувом электролизера от вентилятора. В конце электролиза напряжение составляет 21 В, температура плюс 90°С, давление в электролизере 40 кгс/см2.

По окончании электролиза газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в электролизере и сборнике и анализируют их, как в примере 1.

Электролит подвергают вакуумной разгонке, отбирают фракцию, содержащую соединения, кипящие при температуре до плюс 50°С при давлении в системе 5-10 мм рт.ст. и анализируют ее методами ГЖХ и хромато-масс-спектрометии.

К кубовому остатку добавляют 67 см3 воды и 67 см3 этилацетата, затем смесь промывают два раза водой (в соотношении 1:1 по объему) и разделяют в делительной воронке. Экстракт продуктов реакции в этилацетате анализируют методами ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии. Выходы основных продуктов фторалкилирования составляют

n1: CF3CH2CH(CF3)СООС2Н5 26,3 г

n2: [CF3CH2CH(СООС2Н5)-]2 72,9 г

Кольбе-димер C2F6 менее 1 г

Выход по току основных продуктов n2 и n1 составляет 63,6 и 26,3% соответственно.

В близком процессе (трифторуксусная кислота и метилакрилат) по прототипу достигнутый выход соединения n2 28-47%.

Пример 7

Исходные соединения: трифторуксусная кислота и метилметакрилат; стеклоуглеродный анод.

В электролизер, описанный в примере 1, загружают 62 см3 (91,76 г) трифторуксусной кислоты, 258 см3 (201,2 г) ацетонитрила, 3 г соды и 80 см3 (77,6 г) метилметакрилата. Получают электролит состава: CH3CN - 12,3 моль/дм3, CF3COOH - 1,87 моль/дм3, CF3COONa - 0,14 моль/дм3, H2O - 0,07 моль/дм3, СН2=С(СН3)СООСН3 - 1,9 моль/дм3. Степень нейтрализации кислоты составляет 7%, расчетное количество электричества для выработки свободной кислоты составляет 20,1 A×ч.

Электролизер герметизируют, продувают газообразным азотом при атмосферном давлении, закрывают линию выхода газов и начинают электролиз на токе 8 А (анодная плотность тока 80 мА/см2). Пропускают через электролит количество электричества, равное 22 A×ч, напряжение, температура, давление в электролизере в конце электролиза составляют 17 В, плюс 105°С и 36 кгс/см2 соответственно.

После окончания электролиза газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в сборнике и электролизере и анализируют их, как в предыдущих примерах.

Электролит (335 г) подвергают вакуумной разгонке при давлении в системе 5-10 мм рт.ст. и температуре в кубе колонны до плюс 46°С. Получают 229,7 г отгона, 69,8 г кубового остатка, 33,3 г в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.

Кубовый остаток, отгон и содержимое ловушки анализируют методами ГЖХ и масс-спектрометрии, причем продукты фторалкилирования в кубовом остатке предварительно экстрагируют этилацетатом, для чего к кубовому остатку прибавляют 60 см3 этилацетата и 80 см3 воды, отделяют экстракт от воды и дополнительно промывают его водой, при этом получают 105,1 г промытого экстракта.

Выход продуктов фторалкилирования составляет

n1: CF3CH2C(CF3)(СН3)СООСН3 26,3 г

n2: [CF3CH2C(СН3)(СООСН3)-]2 19 г

(а): CF3CH2CH(СН3)(СООСН3) и CF3CH2C(СООСН3)=СН2 7,6 г

(б): CF3CH2C(CF3)(CH2CF3)(СООСН3) 12,3 г

(в): CF3CH=С(CH2CF3)(СООСН3) менее 1 г

(г): (CF3)2СНС(CH2CF3)(CF3)(СООСН3) 24,4 г

CF3H: 1 г

Кольбе-димер C2F6 1 г

Выход по току составляет:

- соединений n1 и n2 - 40,6% (в том числе соединения n1 - 26,9%)

- соединений (а-г) - 54,6%

- (Кольбе-димера) - 2%.

Сравнение примеров 6 и 7 показывает влияние разветвления углеродной цепи олефина на соотношение радикальных реакций при фторалкилировании.

Пример 8

Трифторуксусная кислота и метилметакрилат, платиновый анод.

Использовали описанный выше электролизер, а электролит по примеру 7.

Электролиз ведут на токе 7 А (анодная плотность тока 70 мА/см2), пропускают через электролит количество электричества, равное 37 A×ч, то есть в 1,8 раза большее, чем расчетное.

После пропускания 25 A×ч напряжение уменьшается с 8,5 до 4,5 В, несмотря на это электролиз продолжают. В конце электролиза напряжение составляет 3,5 В, температура плюс 90°С, давление в электролизере 22,4 кгс/см2.

Продукты реакции выделяют и анализируют, как в примере 7.

Выход продуктов фторалкилирования составляет

n1: 8,1 г

n2: менее 1 г

(а): CF3CH2CH(СН3)(СООСН3) и CF3CH2C(СООСН3)=СН2 4 г

(б): CF3CH2C(CF3)(CH2CF3)(СООСН3) 41,9 г

(г): (CF3)2СНС(CH2CF3)(CF3)(СООСН3) менее 1 г

CF3H: менее 1 г

Кольбе-димер C2F6: менее 1 г.

Суммарный выход по току продуктов фторалкилирования составляет 36,6%, в том числе соединения (б) 29,8%, соединения n1 4,9%.

Сравнение данного примера с примером 7 показывает преимущество стеклоуглеродного анода перед платиновым при фторалкилировании жидких олефинов.

1. Способ электрохимического фторалкилирования непредельных соединений этиленового ряда электролизом частично нейтрализованной фторсодержащей кислоты в водном растворе ацетонитрила в присутствии олефина, отличающийся тем, что на электролиз подают кислоту, нейтрализованную не более чем на 10%, электролиз проводят при мольном соотношении ацетонитрил : вода не менее 150:1 при температуре до 110°С и анодной плотности тока от 40 до 160 мА/см2.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании стеклоуглеродного анода мольное соотношение олефин : фторкислота составляет (0,8-1,5):1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании платинового анода мольное соотношение олефин : фторкислота составляет (2-3):1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что анодная плотность тока составляет от 40 до 80 мА/см2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к конструкциям электролизеров для получения кислородно-водородной смеси - гремучего газа, путем электролиза воды.

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к конструкциям электролизеров для получения кислородно-водородной смеси - гремучего газа, путем электролиза воды.
Изобретение относится к области электрохимии, в частности к технологии изготовления электродов для хлорного и хлоратного электролиза, электромембранных процессов: электросинтеза, электродиализа, электрофореза.
Изобретение относится к способам получения метана и кислорода, применяемых в качестве топлива. .

Изобретение относится к области технической электрохимии, а именно к способам изготовления электродов для электролиза щелочных растворов. .
Изобретение относится к электрохимии, в частности к электрохимическим способам получения гипохлорита натрия. .

Изобретение относится к катализаторам электровосстановления кислорода воздуха. .

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к подготовке поверхности индикаторного электрода для вольтамперометрического анализа природных и сточных вод.

Изобретение относится к области получения высокоактивного оксида алюминия и может быть использовано для изготовления особо прочных и огнеупорных керамических изделий, композиционных материалов, в качестве катализатора и носителя катализаторов, в качестве модифицирующей добавки для полимерных материалов

Изобретение относится к области получения гидроксида алюминия из металлического алюминия, который может быть использован в качестве модифицирующей добавки для полимерных материалов, для получения активного оксида алюминия, для изготовления особо прочных и огнеупорных керамических изделий, композиционных материалов и антипиренов
Изобретение относится к способу приготовления водного раствора реагентов для выщелачивания металлов из рудного минерального сырья
Изобретение относится к получению чистых гидроксидов четвертичных ониевых солей извлечением из растворов, содержащих ониевые соединения, электрохимическим ионным обменом с последующим сбором католита

Изобретение относится к электротехническим устройствам производства удобрений и может быть использовано при изготовлении вертикального трубчатого проточного электролизера-реактора для получения гуминосодержащего продукта, который гидравлически соединен с помощью насоса-дозатора с технологическим смесителем по замкнутой циркуляционной схеме, и выполнен с параллельными друг к другу и тангенциально, по касательной, к поверхности цилиндра входным и сливным патрубками, и неподвижными электродами, соединенными с источником постоянного электрического тока

Изобретение относится к технологии и устройствам для получения водорода и кислорода путем электролиза водного раствора электролита для использования в топливно-энергетическом комплексе, в промышленности, автомобильном транспорте и коммунальном хозяйстве
Наверх