Катализатор переэтерификации и споcоб его приготовления


 


Владельцы патента RU 2414299:

КАУНСИЛ ОФ САЙНТИФИК ЭНД ИНДАСТРИАЛ РЕСЕРЧ (IN)

Настоящее изобретение относится к катализатору переэтерификации и способу его приготовления. Описан катализатор переэтерификации общей формулы: Zn3M2(CN)n(ROH)·xZnCl2·yH2O, где R является третичным бутилом и М является ионом переходного металла, выбранным из Fe, Со и Cr; x находится в интервале 0-0.5, у находится в интервале 3-5 и n равен 10 или 12. Описан способ приготовления катализатора, включающий следующие стадии: а) растворение ZnCl2 в смеси воды и третичного бутанола, b) добавление указанного раствора, полученного на стадии (а), к водному раствору K4Fe(CN)6 при перемешивании, с) добавление тройного блок-сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20, молекулярная масса примерно 5800), растворенного в смеси трет-бутанола и воды, к указанной выше смеси, полученной на стадии (b), при перемешивании и при температуре в интервале 25-70°С, d) фильтрование реакционной смеси, полученной на стадии (с) для получения твердого продукта с последующим промыванием дистиллированнной водой и сушкой при 20-50°С и е) активация указанного высушенного твердого продукта при температуре в интервале 150-200°С для получения целевого катализатора переэтерификации. Технический эффект - высокая активность катализатора даже в умеренных условиях в реакциях переэтерификации глицеридов, сложных эфиров жирных кислот и циклических карбонатов по реакции со спиртами, при этом выщелачивания ионов металлов из твердого катализатора не наблюдается. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к новому катализатору переэтерификации и способу его приготовления. Настоящее изобретение также относится к способу переэтерификации в присутствии этих катализаторов. Более конкретно оно относится к твердому двойному металлцианидному катализатору переэтерификации общей формулы:

Zn3M2(CN)n(ROH)·xZnCl2·yH2O,

где R является третичным бутилом и М является ионом переходного металла, выбранным из Fe, Co и Cr; x находится в интервале 0-0,5, у находится в интервале 3-5 и n равен 10 или 12.

Предпосылки создания изобретения

Переэтерификация является ключевой стадией нескольких промышленных способов, таких как (i) получение высших акрилатов из метилметакрилата (для применения в смолах и красках), (ii) получение полиэтилентерефталата (PET) из диметилтерефталата (DMT) и этиленгликоля (в производстве полиэфиров), (iii) внутримолекулярная переэтерификация с образованием лактонов и макроциклов, (iv) получение алкоксильных сложных эфиров (биодизель) из растительных масел и (v) совместный синтез диметилкарбоната (алкилирующий реагент - присадка, повышающая октановое число, и предшественник поликарбонатов) и этиленгликоля из этиленкарбоната и метанола (U. Schuchardt et al., J. Braz. Chem. Soc. 9 (1998) 199). Известно, что кислоты и основания ускоряют переэтерификацию (J. Otera Chem. Rev. 93 (1993) 1449). Такие превращения также катализируются другими минеральными кислотами и основаниями, например, такими соединениями, как алкоксиды (изопропилат алюминия, тетраалкоксититан, (РО)Сu(PPh3)n, PdMe (OCHCF3Ph (dpe)), оловоорганические алкоксиды и т.п.), неионные основания (амины, диметиламинопиридин, гуанидины и.т.п.) и ферменты (липазы) (J. Otera Chem. Rev. 93 (1993) 1449).

Алкоксиды щелочных металлов (например, CH3ONa в реакции метанолиза) являются наиболее активными катализаторами, т.к. они позволяют получать очень высокий выход (>98%) алкиловых эфиров жирных кислот при переэтерификации триглицеридов спиртами за короткое время (30 мин), даже если их применяют в низких мольных концентрациях (0.5 мол. %) (J. Food Composition and Analysis Year 2000, Vol.13, pages 337-343). Однако для этого требуется масло высокого качества и отсутствие воды, что делает их непригодными для типичных промышленных способов (J. Braz. Chem. Soc. Vol.9, No. 1, Year 1998, pages 199-210). Гидроксиды щелочных металлов более дешевы, чем алкоксиды металлов, но требуют повышенных концентраций катализатора (NaOH и КОН) (1-2 мол. %). NaOH лучше, чем КОН, т.к. последний и другие гидроксиды щелочных металлов дают более омыленные продукты, чем биодизель. Недавно было показано, что для переэтерификации триглицеридов более привлекательной является ферментативная переэтерификация с применением липазы, т.к. образующийся побочный продукт - глицерин - легко удалить и очистка сложных эфиров жирных кислот несложна (J. Mol. Catal. В: Enzymatic Vol.17, Year 2002, pages 133-142).

Применение иммобилизованных липаз в синтезе метиловых эфиров жирных кислот из подсолнечного масла и масла соевых бобов описано в работах Soumanou and Bornscheuer и Watanabe et al. (Enzy. Microbiol. Tech. Vol.33, Year 2003, page 97; J. Mol. Catal. B: Enzymatic Vol.17, Year 202, pages 151 - 155). Они нашли, что иммобилизованный фермент активен по меньшей мере в течение 120 час при пяти повторных загрузках без заметной потери активности. Максимальная конверсия масла в присутствии изученных липаз была найдена для Pseudomonas fluorescens (Amano АК). Khare and Nakajima (Food Chem. Vol.68, Year 2000, pages 153-157) также описали применение иммобилизованных липаз. В патенте США №5713965 описано получение биодизеля, смазок и присадок к топливу и смазке переэтерификацей триглицеридов спиртами с короткой цепью в присутствии органического растворителя, такого как алкан, арен, хлорированный растворитель или петролейный эфир в присутствии катализаторов на основе липаз Mucor miehei или Candida Antarctica. В заявках №WO 00/05327 A1, WO 02/28811 A1, WO 2004/048311 A1, WO 2005/021697 A1 и WO 2005/016560 Al и патентах США №5578090; 6855838; 6822105; 6768015; 6712867; 6642399; 6399800; 6398707; 6015440 также описано получение алкиловых эфиров жирных кислот с использованием катализаторов на основе как липаз, так и ионов металлов. В WO 2004/085583 Al описана переэтерификация жиров метанолом и этанолом при использовании в качестве катализатора твердой сверхкислоты за короткое время при примерно нормальном давлении.

Замена гомогенного катализатора на гетерогенный устраняет расходы на обработку. В конце реакции гетерогенный катализатор можно отделить от смеси продуктов простой фильтрацией и использовать повторно. Leclercq et al. (J. Am. Oil. Chem. Soc. Vol.78, Year 2001, page 1161) изучал переэтерификацию рапсового масла в присутствии Cs-обменного NaX и продажного гидроталькита (KW2200) в качестве катализаторов. При высоком соотношении метанол/масло, равном 275, за время реакции 22 час при температуре кипения метанола конверсия в присутствии Cs-обменного NaX составила 70%, а в присутствии гидроталькита она составила 34%. На катализаторах ETS-4 и ETS-10 конверсия составила 85.7% и 52.7% соответственно при 220°С за время реакции 1.5 час (патент США №5508457). Suppes et al. (J. Am. Oil. Chem. Soc. Vol.78, Year 2001, page 139) достиг конверсии 78% при 240°С и >95% при 160°С в присутствии природного карбоната кальция. Позднее Suppes et al. сообщили об использовании цеолита Х с введенными обменом ионами Na, K и Cs, ETS-10, NaX с окклюдированным NaOx и азидом натрия в переэтерификации метанолом соевого масла (Appl. Catal. A: Gen. Vol.257. Year 2004. page 213). Furuta et al. (Catal. Commun. Vol.5, Year 2004, pages 721-723) сообщают о переэтерификации соевого масла метанолом при 200-300°С с использованием в качестве катализаторов сверхкислот - сульфатированного олова и оксидов циркония. Применение комплексов олова, иммобилизованных в ионных жидкостях, в алкоголизе растительного масла описано у Abreu et al. (J. Mol. Catal. A: Chem. Vol.227, Year 2005, pages 263 - 267; J. Mol. Catal. A: Chem. Vol.209, Year 2004, pages 29-33). Kim et al. сообщили от использовании гетерогенных основных катализаторов (Na/NaOH/Al2O3) в метанолизе растительных масел. Желательно иметь более эффективные твердые катализаторы переэтерификации с возможностью их повторного использования. Настоящее изобретение устраняет недостатки способов предшествующего уровня техники. Оно относится к способу приготовления катализатора переэтерификации, который включает реакцию водного раствора ZnCl2, водного раствора K4Fe(CN)6 и тройного блок-сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20; молекулярная масса примерно 5800), растворенного в трет-бутаноле, при обычных условиях, отделение твердого катализатора и сушку. Совместное присутствие в активном центре Zn и Fe, связанных цианидными мостиками, обуславливает его эффективность в реакциях переэтерификации. Катализатор можно легко отделить центрифугированием или простым фильтрованием и использовать повторно. В отличие от катализаторов предшествующего уровня техники в случае катализаторов согласно настоящему изобретению не наблюдалось выщелачивания ионов металлов в реакционную смесь. Самое главное, что катализатор является высокоэффективным и только небольшое его количество (1 мас.% масла) необходимо для проведения реакций в умеренных условиях.

Основным предметом настоящего изобретения является предложение эффективного гетерогенного катализатора реакций переэтерификации, который можно использовать повторно.

Другим предметом является предложение способа приготовления эффективного гетерогенного катализатора реакций переэтерификации, который можно использовать повторно.

Сущность изобретения

В исследованиях, которые привели к настоящему изобретению, было установлено, что катализаторы на основе двойных цианидов металлов высокоэффективны и их можно легко отделить от продуктов реакции для повторного использования. Катализаторы предшествующего уровня техники, такие как минеральная кислота, основания-щелочи и липазы, требуют дополнительных затрат для отделения катализатора. Легко отделяемые каталитические системы, например катализатор настоящего изобретения, имеют то преимущество, что, по-видимому, обеспечивают экономичный и экологически безопасный способ. Следовательно, твердые катализаторы согласно настоящему изобретению не только эффективны, но позволяют избежать трудоемкой операции выделения катализаторов, типичной для большинства катализаторов предшествующего уровня техники.

Соответственно, настоящее изобретение предлагает новый катализатор переэтерификации общей формулы

Zn3M2(CN)n(ROH)·xZnCl2·yH2O,

где R является третичным бутилом и М является ионом переходного металла, выбранным из Fe, Co и Cr; x находится в интервале 0-0.5, у находится в интервале 3-5 и n равен 10 или 12.

В одном варианте настоящего изобретения катализатор содержит ионы Zn2+ и Fe3+, связанные цианидными мостиками. В еще одном варианте катализатор имеет следующие характеристики:

Общая поверхность (Sвeт) 35-40 м2
Внешняя поверхность (Sextn.) 22-25 м2
Поверхность микропор 14-18 м2
Средний диаметр пор 3-5 нм
Общий объем пор 0.03-0.04 см3
Содержание С, % 23-25
Содержание Н, % 2.2-2.9
Содержание N, % 17-18
Морфология (SEM): Частицы сферической формы

В еще одном варианте приготовленный катализатор переэтерификации применяют для эффективной переэтерификации спиртами глицеридов, сложных эфиров жирных кислот и циклических карбонатов.

В еще одном варианте предлагается катализатор, который можно использовать в нескольких циклах переэтерификации без заметной потери активности.

Далее настоящее изобретение предлагает способ приготовления нового катализатора переэтерификации общей формулы:

Zn3M2(CN)n(ROH)·xZnCl2·yH2O,

где R является третичным бутилом и М является ионом переходного металла, выбранным из Fe, Co и Cr; x находится в интервале 0-0.5, у находится в интервале 3-5 и n равен 10 или 12,

причем указанный способ включает следующие стадии:

a) растворение ZnCl2 в смеси воды и третичного бутанола,

b) добавление указанного раствора, полученного на стадии (а), к водному раствору K4Fe(CN)5 при перемешивании,

c) добавление тройного блок-сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20; молекулярная масса примерно 5800), растворенного в смеси трет-бутанола и воды, к указанной выше смеси, полученной на стадии (b), при перемешивании и при температуре в интервале 25-70°С,

d) фильтрование указанной выше реакционной смеси, полученной на стадии (с), для получения твердого продукта с последующим промыванием дистиллированной водой и сушкой при 20-50°С и

e) активация указанного высушенного твердого продукта при температуре в интервале 150-200°С для получения целевого катализатора переэтерификации.

В еще одном варианте катализатор содержит ионы Zn2+ и Fe3+, связанные цианидными мостиками.

В другом варианте на стадии (а) концентрация третичного бутанола в воде находится в интервале 20-30% (об./об.).

В еще одном варианте на стадии (с) концентрация тройного блок-сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) в смеси воды и третичного бутанола находится в интервале 30-40% (мас./об.).

В следующем варианте на стадии (с) соотношение третичного бутанола и воды в смеси растворителей находится в интервале от 20:1 до 30:1 (об./об.).

В еще одном варианте полученный катализатор используют для эффективной переэтерификации глицеридов, сложных эфиров жирных кислот и циклических карбонатов по реакциям со спиртами.

В еще одном варианте полученный катализатор используют повторно в нескольких опытах по переэтерификации без заметной потери активности.

Ниже настоящее изобретение продемонстрировано на примерах, которые являются только иллюстративными и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1

Этот пример иллюстрирует приготовление катализатора на основе двойного цианида металлов согласно данному изобретению. В типичном примере приготовления катализатора растворили K4[Fe(CN)6] (0.01 моль) в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl2 (0.1 моль) растворили в смеси дистиллированной воды (100 мл) и третичного бутанола (20 мл) (раствор-2). Блок-сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-РО70-EO20; молекулярная масса примерно 5800) (15 г) растворили в смеси 2 мл дистиллированной воды и 40 мл третичного бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавили к раствору-1 в течение 60 мин при 50°С и при энергичном перемешивании. При добавлении выпал белый осадок. Затем к полученной реакционной смеси добавили раствор-3 в течение 5 мин и продолжали перемешивание еще в течение 1 час. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли дистиллированной водой (500 мл) и высушили при 25°С. Это вещество активировали перед использованием при 180-200°С в течение 4 час.

Пример 2

Этот пример иллюстрирует приготовление катализатора на основе двойного цианида металлов согласно данному изобретению. В типичном примере приготовления катализатора растворили K4[Fe(CN)6] (0.01 моль) в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl2 (0.1 моль) растворили в смеси дистиллированной воды (100 мл) и третичного бутанола (20 мл) (раствор-2). Блок-сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли (этиленгликоль) (EO20-PO70-ЕО20; молекулярная масса примерно 5800) (15 г) растворили в смеси 2 мл дистиллированной воды и 40 мл третичного бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавили к раствору-1 в течение 60 мин при 70°С и при энергичном перемешивании. При добавлении выпал белый осадок. Затем к полученной реакционной смеси добавили раствор-3 в течение 5 мин и продолжали перемешивание еще в течение 1 час. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли дистиллированной водой (500 мл) и высушили при 100°С. Это вещество активировали перед использованием при 180-200°С в течение 4 час.

Пример 3

Этот пример иллюстрирует приготовление катализатора на основе двойного цианида металлов согласно данному изобретению. В типичном примере приготовления катализатора растворили K3[Fe(CN)6] (0.01 моль) в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl2 (0.1 моль) растворили в смеси дистиллированной воды (100 мл) и третичного бутанола (20 мл) (раствор-2). Блок-сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-РО70-EO20; молекулярная масса примерно 5800) (15 г) растворили в смеси 2 мл дистиллированной воды и 40 мл третичного бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавили к раствору-1 в течение 60 мин при 50°С и при энергичном перемешивании. При добавлении выпал белый осадок. Затем к полученной реакционной смеси добавили раствор-3 в течение 5 мин и продолжили перемешивание еще в течение 1 час. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли дистиллированной водой (500 мл) и высушили при 25°С. Это вещество активировали перед использованием при 180-200°С в течение 4 час.

Пример 4

Этот пример иллюстрирует приготовление катализатора на основе двойного цианида металлов согласно данному изобретению. В типичном примере приготовления катализатора растворили K4[Со(CN)6] (0.01 моль) в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl2 (0.1 моль) растворили в смеси дистиллированной воды (100 мл) и третичного бутанола (20 мл) (раствор-2). Блок-сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли (пропиленгликоль)-блок-поли (этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20; молекулярная масса примерно 5800) (15 г) растворили в смеси 2 мл дистиллированной воды и 40 мл третичного бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавили к раствору-1 в течение 60 мин при 50°С и при энергичном перемешивании. При добавлении выпал белый осадок. Затем к полученной реакционной смеси добавили раствор-3 в течение 5 мин и продолжили перемешивание еще в течение 1 час. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли дистиллированной водой (500 мл) и высушили при 25°С. Это вещество активировали перед использованием при 180-200°С в течение 4 час.

Пример 5

Этот пример иллюстрирует приготовление катализатора на основе двойного цианида металлов согласно данному изобретению. В типичном примере приготовления катализатора растворили K4[Со(CN)6] (0.01 моль) в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl2 (O.I моль) растворили в смеси дистиллированной воды (100 мл) и третичного бутанола (20 мл) (раствор-2). Блок-сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли (пропиленгликоль)-блок-поли (этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20; молекулярная масса примерно 5800) (15 г) растворили в смеси 2 мл дистиллированной воды и 40 мл третичного бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавили к раствору-1 в течение 60 мин при 50°С и при энергичном перемешивании. При добавлении выпал белый осадок. Затем к полученной реакционной смеси добавили раствор-3 в течение 5 мин и продолжили перемешивание еще в течение 1 час. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли дистиллированной водой (500 мл) и высушили при 25°С. Это вещество активировали перед использованием при 180-200°С в течение 4 час.

Пример 6

В этом примере описано получение метиловых эфиров жирных кислот переэтерификацией кокосового масла метанолом в присутствии катализатора переэтерификации - двойного цианида металлов Fe-Zn. В типичной реакции продажное кокосовое масло (5 г), метанол (мольное соотношение масло : метанол = 1:6) и катализатор - двойной цианид металла (50 мг; 1 мас.% масла) загрузили в автоклав на 100 мл из нержавеющей стали с тефлоновой втулкой. Автоклав закрыли и поместили во вращающийся реактор синтеза (Hiro Co., Japan, Mode - KH 02; скорость вращения = 30 об/мин) и проводили реакцию при автогенном давлении при 170°С в течение 4 час. Затем автоклаву дали остыть до 25°С. Во-первых, катализатор отделили от реакционной смеси центрифугированием/фильтрацией. Затем из реакционной смеси отогнали непрореагировавший спирт вакуумной дистилляцией. Для выделения из реакционной смеси побочного продукта - глицерина -добавили петролейный эфир (60 мл) и метанол (20 мл). Отделили метанольный слой, содержащий побочный продукт - глицерин. Эту операцию отделения глицерина повторили 2-3 раза. Глицерин выделили из метанола дистилляцией в вакууме. Затем отогнали часть эфира для получения этерифицированных продуктов. Часть этерифицированных продуктов (100 мг) разбавили дихлорметаном (1 г) для анализа методом газовой хроматогрфии. Продукты идентифицировали методом ГХ-МС.

Пример 7

Этот пример иллюстрирует получение метиловых эфиров жирных кислот переэтерификацией подсолнечного масла метанолом с использованием катализаторов переэтерификации согласно настоящему изобретению. В типичной реакции продажное подсолнечное масло (5 г), метанол (мольное соотношение масло : метанол = 1:6) и катализатор - двойной цианид металлов Fe-Zn (50 мг; 1 мас.% масла) загрузили в автоклав на 100 мл из нержавеющей стали с тефлоновой втулкой. Автоклав закрыли и поместили во вращающийся реактор синтеза (Hiro Co., Japan, Mode - KH 02; скорость вращения = 30 об/мин) и реакцию проводили при автогенном давлении и при 170°С в течение 4 час. Затем автоклаву дали остыть до 25°С. Продукты выделили и проанализировали методом газовой хроматографии.

Пример 8

Этот пример иллюстрирует получение метиловых эфиров жирных кислот переэтерификацией соевого масла метанолом с использованием катализаторов переэтерификации согласно настоящему изобретению. В типичной реакции соевое масло (5 г), метанол (мольное соотношение масло : метанол = 1:6) и катализатор - двойной цианид металлов Fe-Zn (50 мг; 1 мас.% масла) загрузили в автоклав на 100 мл из нержавеющей стали с тефлоновой втулкой. Автоклав закрыли и поместили во вращающийся реактор синтеза (Hiro Co., Japan, Mode - KH 02; скорость вращения = 30 об/мин) и реакцию проводили при автогенном давлении и при 170°С в течение 4 час. Затем ему дали остыть до 25°С. Продукты выделили и проанализировали методом газовой хроматографии.

Пример 9

В этом примере описана переэтерификация маргарина н-октанолом с использованием катализаторов переэтерификации согласно настоящему изобретению. В типичной реакции маргарин (5 г), н-октанол (мольное соотношение масло : спирт = 1:6) и катализатор - двойной цианид металлов Fe-Zn (50 мг; 1 мас.% масла) поместили в автоклав на 100 мл из нержавеющей стали с тефлоновой втулкой. Автоклав закрыли и поместили во вращающийся реактор синтеза (Hiro Co., Japan, Mode - KH 02; скорость вращения = 30 об/мин) и реакцию проводили при автогенном давлении и при 170°С в течение 4 час. Затем автоклаву дали остыть до 25°С. Продукты выделили и проанализировали методом газовой хроматографии.

Пример 10

Этот пример иллюстрирует получение диметилкарбоната переэтерификацией пропиленкарбоната метанолом в присутствии катализатора переэтерификации согласно настоящему изобретению. В типичной реакции переэтерификации пропиленкарбонат (1.02 г; 10 ммоль), метанол (100 ммоль) и катализатор (250 мг) загрузили в 100 мл гидротермальный реактор. Реакцию проводили при 170°С в течение 8 час. Содержимому дали остыть до комнатной температуры. Катализатор отфильтровали от реакционной смеси. Затем спирт удалили из реакционной смеси дистилляцией. Продукты выделяли колоночной хроматографией (используя смеси петролейный эфир: дихлорметан = 1:1 и затем дихлорметан: метанол = 95:5). Продукты также анализировали методом газовой хроматографии и идентифицировали методами ЯМР 1H, ИКФП и ГХ-МС.

Пример 11

Этот пример иллюстрирует получение диэтилкарбоната переэтерификацией пропиленкарбоната этанолом в присутствии катализатора переэтерификации согласно настоящему изобретению. В типичной реакции переэтерификации пропиленкарбонат (1.02 г; 10 ммоль), этанол (100 ммоль) и катализатор (250 мг) загрузили в гидротермальный реактор на 100 мл. Реакцию проводили при 170°С в течение 8 час. Содержимому дали остыть до комнатной температуры. Катализатор отфильтровали от реакционной смеси. Затем спирт удалили из реакционной смеси дистилляцией. Продукты выделяли колоночной хроматографией (используя смеси петролейный эфир : дихлорметан = 1:1 и затем дихлорметан : метанол = 95:5). Продукты также анализировали методом газовой хроматографии и идентифицировали методами ЯМР lH, ИКФП и ГХ-МС.

Пример 12

Этот пример иллюстрирует повторное использование катализатора переэтерификации согласно настоящему изобретению в третьем эксперименте по повторному использованию при получении диметилкарбоната переэтерификацией пропиленкарбоната метанолом. В типичной реакции переэтерификации пропиленкарбонат (1.02 г; 10 ммоль), метанол (100 ммоль) и ранее трижды использованный катализатор (250 мг) загрузили в гидротермальный реактор на 100 мл. Реакцию проводили при 170°С в течение 8 час. Содержимому дали остыть до комнатной температуры. Катализатор отфильтровали от реакционной смеси. Затем спирт удалили из реакционной смеси дистилляцией. Продукты выделяли колоночной хроматографией (используя смеси петролейный эфир : дихлорметан = 1:1 и затем дихлорметан : метанол = 95:5). Продукты также анализировали методом газовой хроматографии и идентифицировали методами ЯМР 1Н, ИКФП и ГХ-МС.

Таблица 1 показывает характеристики катализаторов, полученных в примерах 1-5.

Таблица 1
Характеристика Значение
Общая поверхность (Sвет) 35-40 м2
Внешняя поверхность (Sextn.) 22-25 м2
Поверхность микропор 14-18 м2
Средний диаметр пор 3-5 нм
Общий объем пор 0.03-0.04 см3 0,03-0.04 см3
Содержание С, % 23-25
Содержание Н, % 2.2-2.9
Содержание N, % 17-18
Морфология (SEM) Частицы сферической формы
ТАБЛИЦА 2
Активность в переэтерификации катализаторов на основе двойных цианидов металлов
Пример Масло или карбонат Спирт Конверсия масла в расчете на выделенный глицерин выход (мол.%) Селективность переэтерификации (мол.%) или выход (мол.%)
Пример 6 Кокосовое масло Метанол 92.5 Метилкаприловый эфир (8.7%) + метилкаприновый эфир (5.8) + метиллауриновый эфир (45.6) + метилмиристиновый эфир (18.4) + метилпальмитиновый эфир (7.9%) + метил(олеат + стеарат + линолеат) эфиры (13.7)
Пример 7 Подсолнечное масло Метанол 92.3 Метилпальмитиновый эфир (6.8%) + метил(олеат + стеарат + линолеат) эфиры (92.0)
Пример 8 Соевое масло Метанол 92.0 Метиловые эфиры (99%)
Пример 9 Маргарин Октанол 91.0 Октилпальмитат (13.8%) + октил (олеат + стеарат + линолеат) эфиры (86.2%)
Пример 10 Пропилен Метанол 86.6 Селективность по диметилкарбонату (92.4%); выход диметилкарбоната (86.6%)
Пример 11 Пропилен Этанол - Селективность по диэтилкарбонату (87.3%); выход диэтилкарбоната (87.3%)
Пример 12 Пропилен Метанол - Селективность по диметилкарбонату (93.0%); выход диметилкарбоната (84.7%)

Описанный выше способ предлагает пригодный для повторного использования твердый катализатор, эффективный в ряде реакций переэтерификации.

Катализатор высоко активен даже в умеренных условиях, и выщелачивания ионов металлов из твердого катализатора не наблюдается.

1. Катализатор переэтерификации общей формулы:
Zn3M2(CN)n(ROH)·xZnCl2·yH2O,
где R является третичным бутилом и М является ионом переходного металла, выбранным из Fe, Co и Cr; x находится в интервале 0-0,5, у находится в интервале 3-5 и n равен 10 или 12.

2. Катализатор по п.1, который содержит ионы Zn2+ и Fe3+, связанные цианидными мостиками.

3. Катализатор по п.1, имеющий следующие характеристики:
Общая поверхность (Sвeт) 35-40 м2
Внешняя поверхность (Sextn.) 22-25 м2
Поверхность микропор 14-18 м2
Средний диаметр пор 3-5 нм
Общий объем пор 0,03-0,04 см3
Содержание С, 23-25%
Содержание Н, 2,2-2,9%
Содержание N, 17-18%
Морфология (SEM): Частицы сферической формы.

4. Катализатор по п.1, применяемый для переэтерификации глицеридов, эфиров жирных кислот и циклических карбонатов по реакциям со спиртами.

5. Катализатор по п.1, используемый в нескольких циклах переэтерификации без заметной потери активности.

6. Способ приготовления катализатора переэтерификации по п.1, который включает стадии:
a) растворение ZnCl2 в смеси воды и третичного бутанола,
b) добавление указанного раствора, полученного на стадии (а), к водному раствору K4M(CN)6 при перемешивании, с) добавление тройного блок-сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20; молекулярная масса примерно 5800), растворенного в смеси трет-бутанола и воды, к указанной выше смеси, полученной на стадии (b), при перемешивании и при температуре в интервале 25-70°С, d) фильтрование реакционной смеси, полученной на стадии (с) для получения твердого продукта с последующим промыванием дистиллированнной водой и сушкой при 20-50°С и е) активация указанного высушенного твердого продукта при температуре в интервале 150-200°С для получения целевого катализатора переэтерификации.

7. Способ по п.6, в котором катализатор содержит ионы Zn2+ и Fe3+, связанные цианидными мостиками.

8. Способ по п.6, в котором на стадии (а) концентрация третичного бутанола в воде находится в интервале 20-30% (об./об.).

9. Способ по п.6, в котором на стадии (с) концентрация тройного блок-сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) в смеси воды и третичного бутанола находится в интервале 30-40% (мас./об.).

10. Способ по п.6, в котором на стадии (с) соотношение третичного бутанола и воды в смеси растворителей находится в интервале от 20:1 до 30:1 (об./об.).

11. Способ по п.6, в котором полученный катализатор используют для эффективной переэтерификации глицеридов, эфиров жирных кислот и циклических карбонатов по реакциям со спиртами.

12. Способ по п.6, в котором полученный катализатор используют повторно в нескольких экспериментах по переэтерификации без заметной потери активности.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композициям заменителей жира женского молока, способам их получения, композициям жировых основ и способам их получения; смеси для детского питания, содержащей указанные заменители.

Изобретение относится к масложировой промышленности. .
Изобретение относится к усовершенствованным способам получения сложных алкиловых эфиров, которые могут быть использованы в качестве дизельного топлива, реакцией переэтерификации или этерификации.

Изобретение относится к масложировой промышленности. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных эфиров жирных кислот, применяемых для получения, например, фармацевтического, диетического и косметического продукта, дизельного топлива, а также как промежуточный продукт для получения жирных спиртов, поверхностно-активных веществ, смазочных материалов, путем переэтерификации триглицеридов жирных кислот рафинированных или нерафинированных натуральных масел, содержащих свободные жирные кислоты, низшими одноатомными спиртами при перемешивании в присутствии в качестве катализатора гидроокиси или алкоголята щелочного или щелочноземельного металла при температуре окружающей среды и атмосферном давлении с последующим отстоем, удалением тяжелой глицериновой фазы, добавлением воды для удаления оставшихся в сложноэфирной фазе примесей, смешением, отстоем, удалением водной фазы, причем процесс переэтерификации при смешении с последующим отстоем, отделением тяжелой глицериновой фазы, добавлением воды для удаления примесей при смешении, отстоем и удалением водной фазы осуществляют в установке для перемешивания в емкости с переменным уровнем заполнения, в которой исключена зона отстоя из процесса взаимодействия компонентов, а катализатор и спирт подают в режиме циркуляции, причем удаление тяжелой фазы и водной фазы осуществляют через дренажное отверстие в емкости с уклоном в ее нижней части, при этом соотношение исходных триглицеридов жирных кислот натурального масла и низшего одноатомного спирта берут в молях равным 1:3 соответственно.
Изобретение относится к способу получения эфиров жирных кислот, которые могут быть использованы в качестве биодизеля - альтернативного биотоплива. .
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фталата железа (II) путем непосредственного взаимодействия железа или его сплава и карбоновой кислоты в присутствии кислорода воздуха и стимулирующей добавки йода при интенсивном механическом перемешивании реакционной смеси и раздробленного железосодержащего материала лопастной мешалкой, в котором содержание фталевой кислоты в исходной загрузке берут 1,55-2,0 моль/кг, в качестве растворителя жидкой фазы используют н-бутиловый спирт, а железа - измельченный серый чугун в количестве 30% от массы остальной загрузки, стимулирующую добавку йода дозируют в количестве 0,075-0,17 моль/кг, загрузку ведут в последовательности: растворитель, кислота, раздробленный чугун, стимулирующая добавка, а сам процесс начинают и ведут в бисерной мельнице вертикального типа с лопастной мешалкой, вращаемой со скоростью 960-1440 об/мин, при соотношении масс стеклянного бисера и загрузки 1:1 в отсутствие барботажа воздуха, но и в отсутствие препятствий на свободный контакт воздуха с интенсивно перемешиваемой реакционной смесью в реакторе в диапазоне температур 35-50°С и контроле по ходу методом отбора проб до накопления соли железа (II) в количестве 1,49-1,65 моль/кг, после чего, не прекращая перемешивания, изолируют зону реакции от доступа воздуха и подают азот на барботаж в течение 10-30 мин, по истечение которых перемешивание прекращают, отделяют суспензию реакционной смеси от стеклянного бисера и непрореагировавших частиц чугуна и направляют на фильтрование, осадок промывают 1-2 раза растворителем жидкой фазы и отправляют на вакуум-сушку, далее на дополнительную очистку, а фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс, при этом операции фильтрования и последующей работы с осадком целевой соли проводят в атмосфере азота.

Изобретение относится к подготовке нефти и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для увеличения скорости и глубины разделения водонефтяных эмульсий с помощью деэмульгаторов.

Изобретение относится к подготовке нефти и может быть использовано в лабораторной практике исследования деэмульгаторов, а также конструкциях измерительных приборов, например влагомеров с предварительным разрушением эмульсий.

Изобретение относится к способу производства базового масла, характеризующемуся тем, что исходный сырьевой материал, состоящий из по меньшей мере одного спирта, выбранного из группы, состоящей из первичных и вторичных насыщенных и ненасыщенных С1-С40-одноатомных спиртов, диолов и полиолов, конденсируют в присутствии 1-20 мас.% основного катализатора, выбранного из гидроксидов и алкоксидов щелочных и щелочно-земельных металлов и оксидов металлов, в сочетании с 0,05-1 мас.% сокатализатора, содержащего соль хрома (III), марганца (II), железа (II), кобальта (II), свинца (II) или палладия, или оксида олова или оксида цинка, при температуре от 200 до 300°С, продукт конденсации подвергают гидродезоксигенированию в присутствии катализатора гидродезоксигенирования при давлении водорода от 0,1 до 20 МПа, при температуре от 100 до 500°С, и затем подвергают гидроизомеризации в присутствии катализатора изомеризации при давлении водорода от 0,1 до 20 МПа, при температуре от 100 до 500°С.

Изобретение относится к области биотехнологии, в частности, к микробиологическому способу обработки нефти и нефтяного сырья. .

Изобретение относится к способу производства базового масла, характеризующемуся тем, что исходный сырьевой материал, состоящий из по меньшей мере одного альдегида и/или кетона, выбранного из группы, состоящей из С1-С40-альдегидов, С3-С79-кетонов, С2-С40-гидроксиальдегидов и их смесей, конденсируется в присутствии катализатора альдольной конденсации с гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла в качестве катализатора альдольной конденсации при температуре от 80 до 400°С, продукт конденсации подвергается гидродезоксигенированию в присутствии катализатора гидродезоксигенирования при давлении водорода от 0,1 до 20 МПа, при температуре от 100 до 500°С и затем подвергается гидроизомеризации в присутствии катализатора изомеризации при давлении водорода от 0,1 до 20 МПа, при температуре от 100 до 500°С.
Изобретение относится к активации катализаторов, в частности к катализаторам изомеризации легких бензиновых фракций. .
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к технологиям производства моторных топлив. .

Изобретение относится к технологическим процессам обработки нефтесодержащих шламов с получением сырья для производства битумов. .

Изобретение относится к методам аналитического контроля качества газового конденсата и нефтей и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.

Изобретение относится к способу получения низшего сложного алкилового эфира низшей алифатической карбоновой кислоты, имеющего формулу R1-COO-R2 заключающемуся во взаимодействии предварительно высушенного низшего простого алкилового эфира, имеющего формулу R1-O-R2 , в которой R1 и R2 независимо представляют собой C1-С6 алкильные группы, при условии, что суммарное число атомов углерода в группах R1 и R2 составляет от 2 до 12, или R1 и R 2 вместе образуют С2-С6 алкиленовую группу, с сырьем, содержащим монооксид углерода, в присутствии катализатора, содержащего морденит и/или ферриерит в безводных условиях.
Наверх