Способ получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона



Способ получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона
Способ получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона

 


Владельцы патента RU 2417212:

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к способу получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона, который является исходным соединением для получения низкокипящих хелатов металлов, используемых для разделения изотопов, производства электрических плат, полифторированных гетероциклических соединений: пиразолов, изоксазолов, пиримидинов и т.п. Способ включает ацилирование диэтилмалоната ангидридом трифторуксусной кислоты в присутствии каталитических количеств металлического магния в автоклаве при 125±5°С в течение 15 ч, перегонку реакционной массы, дигидратацию и выделение целевого продукта. Предлагаемый способ является малоотходным и позволяет получить целевой продукт высокой степени чистоты. 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к области органической химии и касается способа получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона, являющегося исходным соединением для получения хелатов металлов, полифторированных гетероциклических соединений: пиразолов, изоксазолов, пиримидинов и т.п.

1,1,1,5,5,5-Гексафторацетилацетон получают различными способами, среди которых наиболее часто используемым является конденсация этилтрифторацетата с трифторацетоном в эфирных растворителях в присутствии щелочных металлов, их гидридов или алкоголятов [H.Gilman, R.G. Jones, E. Bindschadler et. al., J. Am. Chem. Soc., V.78, N 12, 2790-2792 (1956). A.L.Henry, M.S.Newman, L.L.Quill, R.A.Staniforth, J. Am. Chem. Soc., V. 69, N 7, 1819-1820 (1947); US 6384286; B2; 07.05.2002; US 6392101; B2; (2002); US 6393101; B2; 21.05.2002; US 20010034462; A1; 20/10.2001; US 20020010373; A1; 24.01.2002]:

B=Na, K, AlkO-, H-

Также известен способ получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона дигидратацией дикетона действием двух эквивалентов воды в присутствии каталитических количеств щелочи [E.V.Dikarev, H.Zhang, В.Li; Angew. Chem., Int. Ed; V. 45, N 33, 5448-5451 (2006)].

Известен способ получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона путем аммонолиза перфторпентан-2-ена с последующим кислым гидролизом продукта аммонолиза (О.Е.Петрова, М.А.Курыкин. Изв. РАН, сер. хим., N 1, стр.149-150 (2001)):

Согласно этому способу дигидрат 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона получают в две стадии. На первой стадии 23.5 г (0.1 моль) 3H-перфторпент-2-ена, растворенного в 200 мл ацетона, обрабатывают 39 г (0.57 моль) 25% водного аммиака при 2-5°С в течение 1 часа. Реакционную массу после обработки перегоняют, получают 19.3 г (87%) 2-амино-3-гидро-4-иминоперфторпент-ена. На второй стадии продукт аммонолиза кипятят 3 часа с 60 мл концентрированной соляной кислоты. Продукт экстрагируют серным эфиром, экстракт сушат над сульфатом магния, растворитель отгоняют. Получают 19.2 г (79%) дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона. Суммарный выход дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона в расчете на 3H-перфторпент-2-ен составляет 69%.

Недостатком способа является трудная доступность, дороговизна исходного перфторалкена, использование в качестве растворителей и экстрагентов пожароопасных ацетона и серного эфира, большое количество органических и неорганических отходов, низкий выход целевого продукта - дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона.

Наиболее близким аналогом прелагаемого способа является способ, описанный в [US 6392101; В2; (2002)], в котором дигидрат 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона получают следующим образом. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0.5 л, снабженную термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 34.6 г (0.64 м) метилата натрия и 240 мл t-бутилметилового эфира. К полученной суспензии при перемешивании на магнитной мешалке в течение 30 мин при температуре не выше 30°С добавляют по каплям раствор 71.7 г (0.64 м) 1.1.1 -трифторацетона и 90.9 г (0.64 м) этилтрифторацетата в 120 мл t-бутилметилового эфира. После добавления раствора реакционную смесь перемешивают 4 часа при 40°С. Затем растворитель отгоняют при пониженном давлении. К полученной натриевой соли 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона добавляют 120 мл воды и прикапывают при температуре не выше 20°С 160 г 24% серной кислоты. После чего реакционную массу выдерживают при перемешивании 6 ч при 60°С, охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют t-бутилметиловым эфиром (2 раза по 100 мл). После отгонки растворителя при пониженном давлении получают 118.8 г (75.6%) технического дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона, к которому добавляют 270 мл толуола, перемешивают 1 час при комнатной температуре, отфильтровывают продукт, сушат его на воздухе. Получают 105 г (67%) дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона. Для очистки дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона в прототипе использовали также гексан, его смеси с t-бутилметиловым эфиром, метанолом, тетрагидрофураном и другие растворители.

Недостатками способа являются его многостадийность, необходимость использования больших количеств пожаро- и взрывоопасных растворителей и реагентов (эфиры, толуол, гексан, тетрагидрофуран, метанол, щелочные металлы, их гидриды или алкоголяты), большое количество органических и неорганических отходов, выход целевого продукта - дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона - не превышает такового в заявляемом способе, большое количество органических и неорганических отходов.

Задачей настоящего изобретения является разработка принципиально нового эффективного малоотходного способа получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона высокой степени чистоты.

Поставленная цель достигается способом получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона, включающим ацилирование диэтилмалоната ангидридом трифторуксусной кислоты в автоклаве при 125±5°С в присутствии катализатора -металлического магния (5 мол.%). Предлагаемый способ характеризуется тем, что полученную при ацилировании реакционную массу перегоняют, собирая фракцию, кипящую до 100°С, которую обрабатывают водой при охлаждении льдом. Выпавший кристаллический продукт - дигидрат 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона -отфильтровывают и сушат на воздухе.

Достижению поставленной цели способствует соблюдение ряда условий.

Поскольку примеси влаги вызывают гидролиз ангидрида трифторуксусной кислоты, последний, а также диэтилмалонат должны использоваться свежеперегнанными, автоклав должен быть хорошо просушен. Температура проведения реакции - 125±5°С - является оптимальной. Проведение процесса при температурном режиме, выходящем за указанные пределы, приводит к снижению выхода целевого продукта. При перегонке реакционной массы не следует собирать продукты, кипящие выше 100°С, поскольку наличие в погоне высококипящих примесей приводит к загрязнению целевого продукта. При осаждении из погона дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона следует в прибавляемую воду добавить каталитические количества щелочи (NaOH или KOH). Добавление воды следует производить по каплям и при охлаждении реакционной массы, так как гидратация 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона происходит с разогревом. Содержание в погоне 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона определяют с помощью ЯМР 19F, ГЖХ.

В предлагаемом способе в качестве исходного соединения для получения целевого продукта используется относительно дешевый и легкодоступный диэтилмалонат и совсем не используются эфирные и другие растворители и щелочные металлы, что несомненно является преимуществом заявляемого способа.

Нижеследующие примеры иллюстрируют суть изобретения.

Пример 1. Получение дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона.

В сухой вращающийся автоклав из нержавеющей стали объемом 5 л с электрообогревом, манометром, термопарой, штуцером для отвода газа загружают 950 г (5.92 моль) диэтилмалоната, 2677 г (12.74 моль) ангидрида трифторуксусной кислоты (свежеперегнанного над пятиокисью фосфора), 7.2 г (0.3 г·моль) металлического магния в виде стружки. Автоклав герметизируют, нагревают при вращении его до 125±5°С и выдерживают при этой температуре в течение 15 ч. Затем автоклав охлаждают, сбрасывают давление (12-15 атм), открывают, содержимое автоклава (3582 г) - жидкость темно-красного цвета с резким, удушливым запахом - переливают в стеклянную колбу емкостью 4 л. Реакционную массу перегоняют при атмосферном давлении, собирая фракцию с т. кип. 55-80°С. Получают 3160 г погона, содержащего по данным ЯМР 19F и ГЖХ 27% 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона, 70% этилового эфира трифторуксусной кислоты. К погону, охлаждаемому ледяной водой, при перемешивании добавляют по каплям 150 г воды, в которой растворен 1 г едкого натра. Сразу начинает выпадать белый зернистый осадок. После окончания добавления воды реакционную массу перемешивают при комнатной температуре 1 час, выдерживают в течение ночи в холодильнике (~5°С), продукт отфильтровывают, хорошо отжимают на фильтре, сушат на воздухе при комнатной температуре до сыпучего состояния. Получают 832 г (67,6%) дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона. Чистота продукта 98% (данные ЯМР 19F и 1H). Т. пл. 88-90°С (с разложением). Спектр ПМР (300 МГц, DMSO-d6, м.д.): 3,2 (уш. с., CH2), 5.8 (уш. с., OH). Спектр ЯМР 19F (300 МГц, DMSO-d6, стандарт - C6F6, м.д.): 84.0.

Влияние изменения температурного и временного режимов проведения процесса получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона на выход последнего приведено в таблице.

Таблица
Влияние изменения температурного и временного режимов проведения процесса получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона на выход и чистоту последнего
№ эксперимента Температура автоклавирования, °С Продолжительность автоклавирования, ч Выход, % Чистота, %
(ЯМР 19F)
1 110-115 24 19.5 93
2 140 15 59.6 93
3* 125 15 66 90
*При перегонке продуктов автоклавирования собирали фракцию с т. кип. 55-100°С

Утилизация отходов: куб от перегонки реакционной массы (~415 г) объединяют с фильтратом, полученным после отделения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона (~2360 г). К полученной смеси добавляют 500 мл воды, кипятят 1 час и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 85-100°С. Получают ~2500 г гидрата трифторуксусной кислоты, который сначала обезвоживают, перегоняя над 250 г 98% серной кислоты. Обезвоженную трифторуксусную кислоту (~1600 г, т. кип. 70-75°С) превращают в ангидрид взаимодействием ее с пятиокисью фосфора. Выход ангидрида трифторуксусной кислоты 850-900 г. Полученный при этом куб - полифосфорная кислота - можно также использовать для обезвоживания гидрата трифторуксусной кислоты.

Способ получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона, включающий ацилирование диэтилмалоната ангидридом трифторуксусной кислоты в присутствии каталитических количеств металлического магния в автоклаве при (125±5°С) в течение 15 ч, перегонку реакционной массы, дигидратацию и выделение целевого продукта.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения фторированного кетона нижеследующей формулы (5), который включает реакцию соединения нижеследующей формулы (3), имеющего содержание фтора по крайней мере 30 вес.%, с фтором в жидкой фазе, содержащей растворитель, выбранный из группы, состоящей из перфторалкана, перфторированного сложного эфира, перфторированного простого полиэфира, хлорфторуглеводорода, простого хлорфторполиэфира, перфторалкиламина, инертной жидкости, соединения нижеследующей формулы (2), соединения нижеследующей формулы (4), соединения нижеследующей формулы (5) и соединения нижеследующей формулы (6), с получением соединения нижеследующей формулы (4), а затем подвергание сложноэфирной связи в соединении формулы (4) реакции диссоциации в присутствии KF, NaF или активированного угля и при отсутствии растворителя: где группа RA представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, где каждая из указанных групп содержит от 1 до 10 атомов углерода;группа R AF, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, является группой RA, которая была перфторирована;группа R B представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, где каждая из указанных групп содержит от 1 до 10 атомов углерода; группа RBF, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, является группой RB, которая была перфторирована; группы RC и RCF являются одинаковыми, и каждая из групп RC и RCF содержит от 2 до 10 атомов углерода и представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, каждая из которых была перфторирована;или где группы RA и RB связаны друг с другом с образованием алкиленовой группы, частично галогенированной алкиленовой группы, содержащей образующий простой эфир кислородный атом алкиленовой группы или частично галогенированной содержащей образующий простой эфир кислородный атом алкиленовой группы, где каждая из указанных групп содержит от 3 до 6 атомов углерода; каждая из групп R AF и RBF является перфторированной группой, образованной RA и RB, и каждая из них содержит от 3 до 6 атомов углерода; и группы RC и RCF являются одинаковыми, и каждая из групп RC и R CF содержит от 2 до 10 атомов углерода ипредставляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, каждая из которых была перфторирована.

Изобретение относится к способу получения гексафторацетона, применяемого для модификации этилен-тетрафторэтиленового сополимера, при получении смазочных материалов, гидравлических жидкостей и ряда других ценных фторорганических продуктов.

Изобретение относится к способу получения гексафторацетона, применяемого для получения ряда ценных фторорганических продуктов. .
Изобретение относится к органической химии, а именно к получению гексафторацетона, используемого в производстве фторорганических мономеров, сополимеров, лекарственных средств.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения полифторалкилметилкетонов, являющихся промежуточными органическими соединениями, используемыми в химической и фармацевтической промышленности.

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения фторсодержащих -дикетонов общей формулы I где Rf CF3.C8F17; HCF2, H(CF2)2. .

Изобретение относится к области органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения фторалкилсодержащих --гидроксикетонов общей формулы 1 где Rf= CF3(a), C4F9(б), Н(CF2)4(в), C6F13(r), которые являются ценными интермедиатами для синтеза фторсодержащих ,-енонов, a, -эпоксикетонов, a-бром-b--гидроксикетонов, --меркаптокетонов, -- аминокетонов, ,-азиридинкетонов, a,-дибромкетонов, a-бром, a,-eнонов.

Изобретение относится к химии фторорганических соединений, в частности к химии перфторкетонов, а именно к получению тригидрата гексафторацетона (ГФА), имеющего формулу CF3 CO-CF33H2O.
Изобретение относится к способу получения фенилацетона, являющегося полупродуктом для получения Витамина B12, различные родентициды индандионового ряда. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу автоматического управления двухреакторным технологическим процессом получения дихлоргидринов глицерина взаимодействием хлористого аллила и хлорноватистой кислоты, полученной с использованием хлора и умягченной воды, с регулированием расходов хлористого аллила, хлора и умягченной воды, рН раствора хлорноватистой кислоты, редокс-потенциала раствора дихлоргидринов глицерина, при этом используют хлорноватистую кислоту, полученную взаимодействием абгазного хлора, полученного после частичной конденсации электролитического хлора, с концентрацией 65-92 об.%, умягченной воды и 20%-ного водного раствора гидроксида натрия, с регулированием расхода гидроксида натрия, при этом расход гидроксида натрия, расчитанный на 100%, как ведущий поток технологического процесса, стабилизируют путем стабилизации расхода 20%-ного водного раствора гидроксида натрия с коррекцией по его концентрации в этом растворе, умягченную воду подают с расходом, пропорциональным расходу гидроксида натрия, расчитанным на 100%, с учетом потока воды, поступающего с потоком раствора 20%-ного гидроксида натрия, абгазный хлор с расходом, рассчитанным на 100%, подают пропорционально расходу гидроксида натрия, расчитанного на 100% с коррекцией по концентрации хлора в потоке абгазного хлора и с коррекцией соотношения потоков абгазного хлора и гидроксида натрия, расчитанных на 100%, по рН полученного раствора хлорноватистой кислоты, что обеспечивает получение заданного постоянного потока раствора хлорноватистой кислоты и заданную постоянную и оптимальную концентрацию хлорноватистой кислоты в растворе, хлористый аллил подают с расходом, пропорциональным расходу гидроксида натрия, расчитанному на 100%, с коррекцией по остаточной концентрации хлорноватистой кислоты в растворе полученных дихлоргидринов глицерина, которую вычисляют по значениям рН и редокс-потенциала раствора дихлоргидринов глицерина, при этом для превращения гипохлорита натрия, образующегося в процессе, в хлорноватистую кислоту добавляют хлористый водород, который подают в емкость с раствором полученных дихлоргидринов глицерина, стабилизируя его расход с коррекцией по рН этого раствора.
Изобретение относится к способу получения дихлорпропанолов, которые широко используются при синтезе эпихлоргидрина, глицерина и ряда других хлорорганических продуктов.

Изобретение относится к галогенгидринам, в частности к получению дихлоргидрина глицерина, который применяется в органическом синтезе. .
Наверх