Способ очистки фторсодержащего редкоземельного концентрата



 


Владельцы патента RU 2429199:

Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) (RU)

Изобретение может быть использовано при переработке апатита на минеральные удобрения. Концентрат, полученный при переработке апатита, обрабатывают концентрированной серной кислотой в присутствии гидратированного кремнезема при 95-130°С с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой с получением очищенного от фтора и фосфора сульфатного редкоземельного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Изобретение позволяет очищать редкоземельный концентрат от фтора до 100% и от фосфора до 98,15%. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к очистке фторсодержащего редкоземельного концентрата, получаемого при комплексной переработке апатита на минеральные удобрения, и может быть использовано на предприятиях, перерабатывающих хибинский апатитовый концентрат.

При сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения дигидратным сернокислотным методом получается полупродукт в виде оборотной экстракционной фосфорной кислоты, содержащей редкоземельные элементы (РЗЭ). Из этой кислоты может быть осажден редкоземельный концентрат, в котором редкоземельные элементы присутствуют в основном в виде их двойных сульфатов с натрием, а загрязняющими компонентами являются гексафторсиликат натрия, маточная фосфорная кислота и сульфат кальция. Для получения целевых редкоземельных продуктов редкоземельный концентрат необходимо очистить от примесей фтора и фосфора, которые могут образовывать с катионами редкоземельных элементов нерастворимые в водных растворах соединения, препятствующие дальнейшей переработке концентрата. Эффективный способ очистки такого концентрата от примесей фтора и фосфора отсутствует.

Известен способ очистки фторсодержащего редкоземельного концентрата (см. пат. ГДР 262845, МКИ4 C01F 17/00, С22В 59/00, 1988), включающий обработку бастнезитового концентрата концентрированной серной кислотой при ее расходе 100-150% и повышенной температуре с получением сухого гранулята, нагрев гранулята до 200-300°С в течение 0,5-3,0 ч с переводом фтора в газовую фазу в виде смеси SiF4 и H2F2 и водную обработку обесфторенного редкоземельного концентрата с переводом сульфатов редкоземельных элементов в раствор. Способ позволяет отогнать 89,9-91,3% имеющегося в концентрате фтора.

Недостатками данного способа являются высокая температура процесса, относительно невысокая степень очистки концентрата от фтора и получение смеси двух газообразных фторсодержащих продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки фторсодержащего редкоземельного концентрата (см. пат. Франции 2160544, МПК C01F 17/00, C01C 1/00, 1973), согласно которому полученный при переработке апатита редкоземельный концентрат, содержащий фтор и фосфор, обрабатывают как минимум в две стадии предварительно нагретой концентрированной серной кислотой с получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата и фторсодержащей газовой фазы. На первой стадии кислотную обработку ведут при температуре 80-140°С и массовом отношении редкоземельного концентрата и кислоты 1:1,2-2,5, а на второй стадии при температуре 110-200°С и массовом отношении концентрата и кислоты 1:1,5-5,0. На первой стадии в газовую фазу переводят фтор в виде тетрафторида кремния SiF4, а на второй - фтористого водорода HF. Полученный сульфатно-фосфатный редкоземельный концентрат подвергают выщелачиванию водным раствором аммиака для нейтрализации непрореагировавшей серной кислоты с последующей переработкой очищенного от фтора редкоземельного концентрата известными методами. Способ обеспечивает отделение 96% фтора, имевшегося в концентрате. Содержание редкоземельных элементов в очищенном от фтора редкоземельном концентрате понижается с 4,3 до 3,75 мас.% ΣLn2O3.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой степенью очистки от фтора, и практически весь фосфор остается в редкоземельном концентрате. Содержание РЗЭ в очищенном концентрате снижается. Кроме того, очистка концентрата от фтора проводится не менее чем в 2 стадии с получением двух различных фторсодержащих продуктов SiF4 и HF, что усложняет способ. Еще одним недостатком данного способа является высокая температура сернокислотной обработки на второй стадии.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени очистки редкоземельного концентрата от фтора при одновременной очистке от фосфора и повышении содержания РЗЭ в очищенном концентрате. Кроме того, технический результат заключается в снижении температуры и числа стадий сернокислотной обработки с получением одного фторсодержащего продукта - тетрафторида кремния.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки фторсодержащего редкоземельного концентрата, полученного при переработке апатита, включающем обработку концентрата концентрированной серной кислотой при повышенной температуре с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который подвергают выщелачиванию, согласно изобретению сернокислотную обработку ведут в присутствии гидратированного кремнезема при температуре 95-130°С, а сульфатно-фосфатный редкоземельный концентрат выщелачивают водой с получением очищенного от фтора и фосфора сульфатного редкоземельного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора.

Достижению технического результата способствует то, что расход серной кислоты в пересчете на 100% H2SO4 составляет не менее 1,7 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате.

Достижению технического результата способствует также то, что расход гидратированного кремнезема в пересчете на SiO2 составляет 0,27-0,30 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате.

Достижению технического результата способствует и то, что выщелачивание сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата водой ведут при Т:Ж=1:3-5.

Сущность изобретения заключается в следующем. В очищаемом редкоземельном концентрате фтор присутствует преимущественно в виде Na2SiF6, что обусловлено предшествующей технологией получения РЗЭ концентрата из содержащей редкоземельные элементы оборотной экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса переработки хибинского апатитового концентрата. Согласно проведенным исследованиям при сернокислотной обработке редкоземельного концентрата протекает реакция:

при этом две трети фтора отгоняются достаточно легко в виде соединения SiF4, а одна треть связывается в труднолетучую фторсульфоновую кислоту HSO3F, разлагающуюся при нагреве до температуры 160-200°С с образованием серной кислоты и фтористого водорода.

Для снижения температуры предлагается извлечение фтора из фторсульфоновой кислоты проводить согласно реакции:

При этом обесфторивание редкоземельного концентрата проходит по суммарной реакции:

с получением одного фторсодержащего продукта. Экспериментально установлено, что отгоняемый фторсодержащий продукт является именно тетрафторидом кремния SiF4, практически не содержащим примесь Si2OF6.

При сернокислотной обработке редкоземельные элементы концентрата в присутствии катиона натрия образуют с ним двойные сульфаты и не взаимодействуют с фосфором, присутствующим в виде фосфат-иона. При выщелачивании водой получаемого согласно изобретению сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата фосфор вместе с кислым сульфатом натрия NaHSO4 переходит в раствор, а малорастворимые двойные сульфаты РЗЭ остаются в осадке, представляющем собой очищенный от фтора и фосфора сульфатный редкоземельный концентрат.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Сернокислотная обработка фторсодержащего редкоземельного концентрата в присутствии гидратированного кремнезема при температуре 95-130°С обеспечивает протекание кислотной обработки согласно реакции (3) в одну стадию с достижением высокой степени очистки от фтора и отделением фтора в газовую фазу в виде одного фторсодержащего продукта - тетрафторида кремния SiF4. Предпочтительно использовать гидратированный кремнезем SiO2·nH2O с n=0,11-1,3. Получаемый в результате сернокислотной обработки тетрафторид кремния SiF4 может быть использован для получения поликристаллического полупроводникового кремния.

Проведение сернокислотной обработки фторсодержащего редкоземельного концентрата при температуре ниже 95°С снижает степень очистки редкоземельного концентрата от фтора, а температура выше 130°С технологически неоправданна.

Выщелачивание полученного сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата водой обеспечивает высокую степень отделения фосфора с переводом его в сульфатно-фосфатный раствор и получением очищенного от фтора и фосфора сульфатного редкоземельного концентрата с повышенным содержанием редкоземельных элементов.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени очистки редкоземельного концентрата от фтора при одновременной очистке от фосфора, повышении содержания РЗЭ в очищенном концентрате, снижении температуры сернокислотной обработки и числа стадий обработки.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Расход серной кислоты в пересчете на 100% H2SO4 в количестве не менее 1,7 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате обусловлен стехиометрическим расходом кислоты на образование кислого сульфата натрия NaHSO4. При меньшем расходе снижается степень очистки от фтора.

Расход гидратированного кремнезема в пересчете на SiO2 в количестве 0,27-0,30 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате способствует обеспечению полноты отгонки фтора. При снижении расхода гидратированного кремнезема менее 0,27 кг на 1 кг фтора снижается степень удаления фтора из концентрата, а расход гидратированного кремнезема более 0,30 кг на 1 кг фтора нецелесообразен с учетом достигаемой максимальной степени очистки.

Проведение выщелачивания сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата водой при Т:Ж=1:3-5 обеспечивает необходимую степень растворения кислого сульфата натрия и фосфат-иона при минимальной потере редкоземельных элементов. Получаемый при этом раствор может быть использован в качестве оборотного на операции осаждения редкоземельного концентрата из оборотной экстракционной фосфорной кислоты.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения очистки редкоземельного концентрата от примесей фтора и фосфора и повышения содержания РЗЭ в очищенном концентрате.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. 100 г редкоземельного концентрата, содержащего, мас.%: 3,94 ΣLn2O3, 3,41 СаО, 14,82 Na2O, 13,62 SiO2, 25,9 F, 8,3 P2O5, 7,86 SO42-, остальное - вода, смешивают с 50,25 г 93% технической серной кислоты H2SO4, что составляет 1,8 кг 100% H2SO4 на 1 кг фтора в концентрате, и 9 г гидратированного кремнезема SiO2·nH2O (n=0,525, величина потерь при прокаливании 13,6 мас.%), что соответствует 0,30 кг SiO2 на 1 кг фтора. Кислотную обработку ведут при температуре 105°С в течение 4 ч с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой при Т:Ж=1:5 с получением очищенного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Очищенный концентрат в количестве 27,95 г содержит, мас.%: 13,6 ΣLn2O3 и 0,56 P2O5. Фтор в очищенном концентрате не обнаружен, что соответствует степени очистки 100%. Степень очистки от фосфора составила 98,12%. Дальнейшую переработку полученного редкоземельного концентрата осуществляют известными методами, при этом гидратированный кремнезем будет оставаться в виде нерастворимого остатка.

Пример 2. 100 г редкоземельного концентрата, содержащего, мас.%: 3,94 ΣLn2O3, 3,41 СаО, 14,82 Na2O, 13,62 SiO2, 25,9 F, 8,3 P2O5, 7,86 SO42-, остальное - вода, смешивают с 47,46 г 93% технической серной кислоты H2SO4, что составляет 1,7 кг 100% H2SO4 на 1 кг фтора в концентрате, и 9,99 г гидратированного кремнезема SiO2·nH2O (n=1,1, величина потерь при прокаливании 24,8 мас.%), что соответствует 0,29 кг SiO2 на 1 кг фтора. Кислотную обработку ведут при температуре 95°С в течение 5 ч с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой при Т:Ж=1:4 с получением очищенного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Очищенный концентрат в количестве 28,44 г содержит, мас.%; 13,3 ΣLn2O3, 1,2 F и 0,62 P2O5. Степень очистки от фтора составила 98,7%, а степень очистки от фосфора составила 97,9%. Дальнейшую переработку полученного редкоземельного концентрата осуществляют известными методами, при этом гидратированный кремнезем будет оставаться в виде нерастворимого остатка.

Пример 3. 100 г редкоземельного концентрата, содержащего, мас.%: 3,94 ΣLn2O3, 3,41 СаО, 14,82 Na2O, 13,62 SiO2, 25,9 F, 8,3 P2O5, 7,86 SO42-, остальное - вода, смешивают с 53,04 г 93% технической серной кислоты H2SO4, что составляет 1,9 кг 100% H2SO4 на 1 кг фтора в концентрате, и 10,07 г гидратированного кремнезема SiO2·nH2O (n=1,3, величина потерь при прокаливании 28,0 мас.%), что соответствует 0,28 кг SiO2 на 1 кг фтора. Кислотную обработку ведут при температуре 115°С в течение 3 ч с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой при Т:Ж=1:3 с получением очищенного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Очищенный концентрат в количестве 28,46 г содержит, мас.%: 13,5 ΣLn2O3 и 0,75 P2O5. Фтор в очищенном концентрате не обнаружен, что соответствует степени очистки 100%. Степень очистки от фосфора составила 97,43%. Дальнейшую переработку полученного редкоземельного концентрата осуществляют известными методами, при этом гидратированный кремнезем будет оставаться в виде нерастворимого остатка.

Пример 4. 100 г редкоземельного концентрата, содержащего, мас.%: 3,94 ΣLn2O3, 3,41 СаО, 14,82 Na2O, 13,62 SiO2, 25,9 F, 8,3 P2O5, 7,86 SO42-, остальное - вода, смешивают с 58,63 г 93% технической серной кислоты H2SO4, что составляет 2,1 кг 100% H2SO4 на 1 кг фтора в концентрате, и 7,15 г гидратированного кремнезема SiO2·nH2O (n=0,11, величина потерь при прокаливании 2,2 мас.%), что соответствует 0,27 кг SiO2 на 1 кг фтора. Кислотную обработку ведут при температуре 130°С в течение 1 ч с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который выщелачивают водой при Т:Ж=1:4,5 с получением очищенного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Очищенный концентрат в количестве 26,08 г содержит, мас.%: 14,5 ΣLn2O3 и 0,59 P2O5. Фтор в очищенном концентрате не обнаружен, что соответствует степени очистки 100%. Степень очистки от фосфора составила 98,15%. Дальнейшую переработку полученного редкоземельного концентрата осуществляют известными методами, при этом гидратированный кремнезем будет оставаться в виде нерастворимого остатка.

Из вышеприведенных примеров видно, что способ согласно изобретению обеспечивает очистку редкоземельного концентрата от фтора на 98,7-100% при одновременной очистке от фосфора как минимум на 97%. Содержание РЗЭ в очищенном концентрате повышается в 3,4-3,7 раза по отношению к их содержанию в исходном концентрате. Температура кислотной обработки, проводимой в одну стадию, снижается на 70-105°С. Способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

1. Способ очистки фторсодержащего редкоземельного концентрата, полученного при переработке апатита, включающий обработку концентрата концентрированной серной кислотой при повышенной температуре с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата, который подвергают выщелачиванию, отличающийся тем, что сернокислотную обработку ведут в присутствии гидратированного кремнезема при температуре 95-130°С, а сульфатно-фосфатный редкоземельный концентрат выщелачивают водой с получением очищенного от фтора и фосфора сульфатного редкоземельного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход серной кислоты в пересчете на 100% Н2SO4 составляет не менее 1,7 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход гидратированного кремнезема в пересчете на SiO2 составляет 0,27-0,30 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата водой ведут при Т:Ж=1:3-5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу отделения в водной среде, по меньшей мере, одного актиноида от одного или более лантаноидов. .

Изобретение относится к извлечению иттербия из бедного или техногенного сырья с помощью метода ионной флотации, в частности к способу извлечения катионов иттербия из водных растворов солей.

Изобретение относится к химии и металлургии, конкретно к технологии извлечения скандия из техногенных и продуктивных сернокислых скандийсодержащих растворов, образующихся после извлечения урана, никеля, меди или других металлов при их добыче методом подземного выщелачивания, а также получения твердого экстрагента - ТВЭКСа - для его извлечения из указанных растворов.
Изобретение относится к области металлургии редких и цветных металлов и может быть использовано в технологии извлечения скандия из отходов производства вольфрама или титана на стадии разделения марганца и скандия или стадии дополнительной очистки скандиевых концентратов.
Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса. .
Изобретение относится к способам извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса. .
Изобретение относится к координационной химии, в частности к способам получения твердых экстрагентов солей металлов для экстракционной хроматографии и гидрометаллургии.

Изобретение относится к получению чистых редкоземельных металлов (РЗМ) или их оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода ионной флотации. .

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам получения микрокристаллических высокочистых порошков иттрия. .
Изобретение относится к способам выделения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфатных концентратов, полученных, например, при азотно-кислотной переработке апатита.

Изобретение относится к новым неорганическим сцинтилляционным материалам, к новому сцинтиллятору кристаллического типа, особенно в форме монокристалла, и может быть использовано для регистрации ионизирующего излучения в виде электромагнитных волн низких энергий, гамма-излучения, рентгеновского излучения, космических лучей и частиц в фундаментальной физике, устройствах компьютерной томографии, РЕТ-томографах, в томографах нового поколения, гамма-спектрометрах, в карго-сканерах, в системах каротажа скважин, в системах радиационного контроля и др.

Изобретение относится к способам получения редкоземельных металлов (РЗМ) или их оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода ионной флотации. .
Изобретение относится к получению нанокристаллических порошков оксидов металлов. .

Изобретение относится к извлечению иттербия из бедного или техногенного сырья с помощью метода ионной флотации, в частности к способу извлечения катионов иттербия из водных растворов солей.

Изобретение относится к области химии, в частности к способам получения безводных трихлоридов лантаноидов, используемых в химической и оптической отраслях промышленности, в цветной металлургии, в лазерной и люминофорной технике.
Изобретение относится к области получения люминесцентного порошка политанталата тербия состава Tb2O3 ·nTa2O5 (n=7-9) и может быть использовано для изготовления материалов квантовой электроники.

Изобретение относится к фосфоресцирующим люминофорам, в частности к бесцветным при дневном освещении люминофорам, находящим применение в средствах защиты ценных бумаг и документов от фальсификации, а также в качестве излучающих веществ в электролюминесцентных устройствах.

Изобретение относится к гидрометаллургии редкоземельных металлов, а именно к получению кристаллических нанопорошков оксидов лантаноидов. .
Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности к получению наночастиц фторидов, преимущественно редкоземельных и щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы в качестве материалов для фотоники, как каталитически активные фазы или реагенты для неорганических синтезов.

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению сложных оксидных соединений редкоземельных металлов (РЗМ), и может быть использовано при производстве высокотемпературных электропроводящих керамических изделий (например, электродов и других частей электропроводящих устройств, работающих в высокотемпературных и/или окислительных средах), элементов тонкой технологической керамики, катализаторов для различных применений и др
Наверх