Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты


 

C25B3/08 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2430909:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" (RU)

Изобретение относится к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, использующегося в качестве сырья для синтеза фторполимеров, методом электрохимического фторирования (ЭХФ). Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты осуществляют электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты в жидком безводном фтористом водороде на никелевых анодах в присутствии электролитической добавки, где в качестве электролитической добавки в электролит вводят триаллиламин, и процесс электролиза ведут при пульсации постоянного тока, причем электролиз проводят в электролизере с выносным разделителем-сборником сырца. При таком проведении способа срок службы электролита (длительность непрерывного электролиза без замены электролита) достигает 5400 Ач/л. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к насыщенным соединениям, содержащим только одну карбоксильную группу, связанную с ациклическим атомом углерода, и содержащим циклы, а именно к способам получения фторангидридов перфторциклогексанкарбоновых кислот методом электрохимического фторирования (ЭХФ), точнее - к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты (C6F11COF). Фторангидрид перфторциклогексанкарбоновой кислоты используется в качестве сырья для синтеза новых фторполимеров, находящих применение в различных областях техники, в том числе в производстве химических источников тока нового поколения, в авиационной и космической технике.

Известно [Фтор и его соединения, под редакцией Дж.Саймонса, Изд. Ин. Литературы, М., 1953], что фторангидрид перфторциклогексанкарбоновой кислоты может быть получен электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты с выходом 48% при использовании фторида натрия в качестве электролитической добавки. Однако этот способ не был реализован в промышленности из-за образования большого количества смолообразных и не полностью фторированных соединений, приводящих к падению тока и быстрому прекращению электролиза.

Известен способ [Харченко А.П., Серебров П.В. Рабочая инструкция на опытную установку ЭХФ, Пермский филиал ГИПХ, 1980 г.] получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием диметилфталата с выходом около 25%.

Наиболее близким техническим решением является способ [пат. РФ 2221765, МПК C25B 3/08, опубл. 20.01.2004] получения перфторированных органических соединений электрохимическим фторированием соединений, выбранных из группы алкилсульфофторидов, простых алкиловых эфиров и ароматических соединений, содержащих в молекуле по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у перфторированного производного, в жидком фтороводороде на никелевых анодах в присутствии органической электролитической добавки, отличающийся тем, что в качестве органической электролитической добавки в электролит добавляют насыщенный алифатический или ароматический амин в количестве 25-75 мас.% от исходного соединения.

Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего увеличить срок службы электролита за счет снижения осмоления, повысить выход по току целевого C6F11COF.

Сущность изобретения состоит в том, что способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты в жидком безводном фтористом водороде на никелевых анодах в присутствии электролитической добавки проводят с использованием триаллиламина в качестве электролитической добавки в электролит, и процесс электролиза ведут при пульсации постоянного тока, причем способ проводят в электролизере с выносным разделителем-сборником сырца. При этом триаллиламин вводят в концентрации до 5-10 мас.%.

При таком проведении способа срок службы электролита (длительность непрерывного электролиза без замены электролита) достигает 5400 Ач/л.

В результате применения разработанного способа достигнуто значительное увеличение срока службы электролита, не достигаемое при применении других электролитических добавок, в том числе и других аминов.

Использование в предлагаемом способе совокупности новых приемов, а именно - триаллиламина в качестве электролитической добавки в сочетании с током в режиме пульсации - позволяет увеличить срок службы электролита в несколько раз.

Примеры проведения способа

Пример 1

Проводят фторирование хлорангидрида бензойной кислоты в присутствии триаллиламина при пульсации тока. Пример режима пульсации - не менее 30 сек анодная плотность тока составляет 0,02-0,03 А/см2, затем не более 1-5 сек 0,0008-0,0010 А/см2. Сила тока на электролизере 12 А. Величина поверхности анодов составляет 400 см2, т.е. при силе тока 12 А анодная плотность тока равна 0,03 А/см2. В конструкцию электролизера включен выносной разделитель-сборник сырца с температурой рубашки минус 10-15°C, позволяющий непрерывно отводить сырец, присутствие которого замедляет скорость образования новых количеств этого продукта. Синтез проводят в следующих условиях: содержание хлорангидрида бензойной кислоты - 10 мас.%, содержание электролитической добавки - от 5 до 10 мас.%.

В электролизер загружают 400 г безводного фтороводорода, 50 г триаллиламина и 50 г хлорангидрида бензойной кислоты. По мере расходования исходных органических соединений в электролит добавляют хлорангидрид бензойной кислоты и триаллиламин. Хлорангидрид бензойной кислоты добавляют каждый час в соответствии с его расходным коэффициентом, рассчитанным из уравнения реакции его ЭХФ:

Электролитическую добавку вводят по мере увеличения напряжения, обычные рабочие значения которого 5,5-7,0 В.

Продолжительность электролиза составляет 226 час, при этом через электролизер пропускают 2708 Ач количества электричества или 5417 Ач/л удельного количества электричества (на 1 литр объема электролизера). Поскольку продукты фторирования не растворимы в жидком фтористом водороде и имеют значительно более высокую плотность, их собирают на дне выносного разделителя-сборника. По мере накопления в разделителе-сборнике их сливают. Сырец анализировали методом ГЖХ. Получено 1218 г сырца, выход - 67%.

Пример 2

Фторирование хлорангидрида бензойной кислоты в присутствии триаллиламина при стационарном режиме тока.

Сила тока на электролизере в процессе электролиза составляет 12 А.

В электролизер загружают 525 г безводного фтористого водорода, 66 г триаллиламина и 66 г хлорангидрида бензойной кислоты. По мере расходования исходных органических соединений в электролит добавляют хлорангидрид бензойной кислоты и триаллиламин. Продолжительность электролиза составляет 130 час, при этом через электролизер пропускают 1956 Ач, 2960 Ач/л. Продукты фторирования по мере их накопления в разделителе-сборнике сливают и проводят анализ сырца методом ГЖХ. Получено 490 г сырца, выход - 40%.

Примеры 3-5

Аналогично примеру 2 проводят опыты 3-5.

Данные, полученные при электрохимическом фторировании хлорангидрида бензойной кислоты с различными электролитическими добавками, представлены в таблице.

На основании проведенных опытов авторами установлено, что при ЭХФ хлорангидрида бензойной кислоты после пропускания тока в количестве 2500 Ач/л выход сырца достигает значений выше 60% и приближается к постоянному значению. Однако пропустить такое количество электричества и более можно лишь при использовании предлагаемых приемов - введения триаллиламина [(C3H5)3N] в качестве электролитической добавки и применения пульсирующего тока.

Таблица
Примеры проведения способа электрохимического фторирования хлорангидрида бензойной кислоты
№ оп. Плотность тока, А/см2 (сила тока, А) Режим тока Добавка, % Количество пропущенного электричества, Ач (Ач/л) Количество сырца, г Выход сырца по току, % Содержание в сырце, %
C6F11COF Продукт ЭХФ амина
1 0,03 (12) Пульсация (C3H5)3N, 10% 2708 (5417) 1218 67 50 25
2 0,03 (12) Постоянный ток без пульсации (C3H5)3N, 10% 1956 (2960) 490 40 38 32
3 0,03 (12) Постоянный ток без пульсации NaF, 1% 611 (1222) 216 46 55
4 0,02 (8) Постоянный ток без пульсации C5H5N, 10% 246 (546) 91 57 53 14
5 0,02 (8) Постоянный ток без пульсации (C2H5)3N, 10% 231 (462) 100 70 50 15

1. Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты в жидком безводном фтористом водороде на никелевых анодах в присутствии электролитической добавки, отличающийся тем, что в качестве электролитической добавки в электролит вводят триаллиламин, и процесс электролиза ведут при пульсации постоянного тока, причем электролиз проводят в электролизере с выносным разделителем сборником сырца.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что триаллиламин вводят в концентрации 5-10 мас.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электролизным системам и может быть использовано в электролизных установках. .

Изобретение относится к теплоэнергетике и может быть использовано в качестве генератора тепловой энергии. .

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для получения углеродных нанотрубок, которые используют в качестве электродных материалов в химических источниках тока, в качестве катализаторов и для изготовления полимерных нанокомпозитов.

Изобретение относится к электролитической ячейке типовой одноэлементной конструкции для хлорщелочных электролитических установок, которая содержит анодное отделение и катодное отделение, причем каждое из двух отделений содержит электрод, соединенный с задней стенкой соответствующего отделения с помощью параллельных перемычек.

Изобретение относится к электролитической ячейке типовой одноэлементной конструкции для хлорщелочных электролитических установок, которая содержит анодное отделение и катодное отделение, причем каждое из двух отделений содержит электрод, соединенный с задней стенкой соответствующего отделения с помощью параллельных перемычек.

Изобретение относится к устройству для разрушения однородности электрических контактов в потоке каустической соды, получаемой в хлорно-щелочных установках с ртутным катодом.
Изобретение относится к газодиффузионному электроду, преимущественно для ячеек хлор-щелочного электролиза, интегрированному в перколятор из пластмассового пористого материала, пригодного для вертикального прохождения по нему нисходящего потока электролита.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот, в частности к получению фторангидридов перфторгептановой и перфторнонановой кислот.

Изобретение относится к получению фторсодержащего соединения, такого как промышленное полезное производное фторангидрида кислоты. .

Изобретение относится к способу получения фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот формулы 1 (1)где Rf представляет перфторалкил C1-С9, перфторалкоксиалкил C1-C9 линейного или разветвленного строения, возможно, содержащий другие атомы галогенов, Н, взаимодействием гексафторпропеноксида с соответствующим фторангидридом полифторкарбоновой кислоты в органической среде, состоящей из двух компонентов, где одним из компонентов является полярный апротонный растворитель, в присутствии катализатора.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения -гидроперфторалканоилфторидов формулы Н(СF2CF2)nCOF (1) (n-1-3). .
Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения акриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта и метакролеин в качестве побочного продукта, в котором в качестве жидкой фазы используют жидкую фазу, получаемую с помощью по крайней мере одного нечеткого разделения из газообразной смеси продуктов парциального окисления в газовой фазе на гетерогенном катализаторе по крайней мере одного трехуглеродного предшественника акриловой кислоты, при этом жидкую фазу подвергают кристаллизации с обогащением акриловой кислоты в образовавшемся кристаллизате и метакролеина в остаточной жидкой фазе.
Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения акриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта и метакролеин в качестве побочного продукта, в котором в качестве жидкой фазы используют жидкую фазу, получаемую с помощью по крайней мере одного нечеткого разделения из газообразной смеси продуктов парциального окисления в газовой фазе на гетерогенном катализаторе по крайней мере одного трехуглеродного предшественника акриловой кислоты, при этом жидкую фазу подвергают кристаллизации с обогащением акриловой кислоты в образовавшемся кристаллизате и метакролеина в остаточной жидкой фазе.
Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения акриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта и метакролеин в качестве побочного продукта, в котором в качестве жидкой фазы используют жидкую фазу, получаемую с помощью по крайней мере одного нечеткого разделения из газообразной смеси продуктов парциального окисления в газовой фазе на гетерогенном катализаторе по крайней мере одного трехуглеродного предшественника акриловой кислоты, при этом жидкую фазу подвергают кристаллизации с обогащением акриловой кислоты в образовавшемся кристаллизате и метакролеина в остаточной жидкой фазе.
Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения акриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта и метакролеин в качестве побочного продукта, в котором в качестве жидкой фазы используют жидкую фазу, получаемую с помощью по крайней мере одного нечеткого разделения из газообразной смеси продуктов парциального окисления в газовой фазе на гетерогенном катализаторе по крайней мере одного трехуглеродного предшественника акриловой кислоты, при этом жидкую фазу подвергают кристаллизации с обогащением акриловой кислоты в образовавшемся кристаллизате и метакролеина в остаточной жидкой фазе.
Наверх