Способ получения порошка брушита



 


Владельцы патента RU 2431599:

Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова (RU)

Изобретение относится к области неорганической химии. Предложен способ получения брушита, включающий взаимодействие гидроксиапатита и раствора дигидрофосфата натрия с добавлением жидкости, представляющей собой смесь воды и ацетона, и при осуществлении механохимической активации смеси реагентов в течение 8-10 часов. Изобретение позволяет получить частицы порошка в форме, близкой к изометричной. 1 табл.

 

Изобретение относится к области получения активных порошков фосфатов кальция, пригодных для изготовления материалов медицинского назначения. Данный порошок может быть использован в качестве компонента шихты при получении керамических материалов для костных имплантатов, а также при изготовлении носителей лекарственных средств на основе керамических биодеградируемых материалов.

Брушит (CaHPO4·2H2O) относится к фосфатам кальция, в которых мольное соотношение Са/Р равно 1. Брушит может служить основой для создания биодеградируемых материалов, как цементов, так и керамики. Брушит (CaHPO4·2H2O) при нагревании порошков на воздухе при температуре 200°С, а также при выдерживании суспензии брушита в маточном растворе при 60-100°С или при длительном хранении на воздухе переходит в монетит (CaHPO4) в соответствии с реакцией (1). Монетит при нагревании (400°С) превращается в пирофосфат кальция (Ca2P2O7, ПФК) в соответствии с реакцией (2) [1]. При нагревании последовательно происходит превращение брушита в монетит, затем монетита в ПФК, а затем фазовые превращения ПФК в соответствии с реакциями (3) и (4).

Оба дикальциевых фосфата (брушит и монетит) используются как компоненты цементных смесей [2], зубных паст, а также при производстве удобрений, фосфатных стекол, пищевых добавок [3]. Известно использование порошка монетита в качестве исходного компонента для получения керамики для костных имплантатов [4].

В основе синтеза брушита в виде порошка или в качестве составляющего компонента цементного камня лежат реакции кислотно-основного взаимодействия. При получении порошка брушита, а также некоторых других фосфатов кальция используют, как правило, химические способы, чаще всего соосаждение из растворов.

Известно, что брушит может быть легко получен при смешивании растворов, содержащих ионы Са2+ и HPO42- при комнатной температуре и рН=3-5 [1] в соответствии с реакциями (5) или (6) [5-16].

где X=NO3-, Cl-, СН3СОО-, а Z=NH4+, Na+, K+.

Синтез брушита может быть осуществлен из суспензии малорастворимого соединения кальция (Са(ОН)2, СаСО3, Са3(PO4)2, CaSO4*0,5-2H2O и т.д.) и раствора, например, H3PO4). При использовании малорастворимого соединения (например, Са(ОН)2) реакция идет преимущественно между компонентами в растворе. Са2+ из раствора расходуется на образование брушита. Дальнейшее растворение Са(ОН)2 обеспечивает поступление ионов кальция в зону реакции [17-20]. Синтез брушита из карбоната кальция рассмотрен в одном из способов получения кальцийфосфатных цементов [21]. Образование брушита из малорастворимого соединения (β-Са3(PO4)2) и раствора монокальциевого фосфата моногидрата или раствора фосфорной кислоты рассмотрено при получении фосфатных цементов, основной фазой после твердения которых является брушит [22, 23]. Брушит был также получен при взаимодействии CaSO4*2H2O в виде суспензии и (NH4)2HPO4 в виде раствора при обработке данной смеси в микроволновой печи при 2,45 ГГц и 150 В [24]. Брушит может образовываться также из нанокристаллического гидроксиаптита (ГАП) при обработке его фосфорной кислотой при получении цемента, основной фазой после твердения является брушит [25].

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению является, например, способ получения брушита, включающий взаимодействие гидроксиапатита (ГАП) и раствора соединения, содержащего группу H2PO41- (например, фосфорной кислоты Н-H2PO4) [25].

Отличительной чертой порошков брушита, полученных соосаждением из растворов или суспензий малорастворимых соединений, или брушита в структуре цемента после твердения является пластинчатая форма частиц. Такая форма частиц порошка препятствует получению компактной порошковой заготовки при формовании, а затем получению плотной керамики при обжиге, так как при нагревании пластинчатая форма частиц наследуется образующимися фосфатами (монетитом и пирофосфатом) [26].

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения порошка брушита, частицы (агрегаты) которого имеют форму, близкую к изометричной, что в соответствии с принципом наследования керамикой структуры порошка является необходимым условием для получения керамики с равномерной микроструктурой [27].

Поставленная цель достигается настоящим изобретением, в котором бушит синтезируют из гидроксиапатита (ГАП) и раствора соединения, содержащего группу H2PO41-, способных при механохимической активации вступать в реакцию кислотно-основного взаимодействия.

Способ получения брушита, включающий взаимодействие гидроксиапатита (ГАП) и раствора соединения, содержащего группу Н2РО41-, отличающегося тем, что в качестве раствора соединения, содержащего группу H2PO41- используют раствор дигидрофосфата натрия. При этом массовое соотношение «гидроксиапатит/дигидрофосфат натрия» лежит в интервале 40/50-50/50. Протекание кислотно-основного взаимодействия обеспечивают применением механохимической активации смеси компонентов в течение 8-10 часов после добавления жидкости, представляющей собой смесь воды и ацетона при объемном соотношении «вода/ацетон» в интервале 20/100-25/100. Механохимическая обработка порошковых смесей рассматривается как удобный метод мягкой химии для активации различных химических процессов и получения порошков многокомпонентных оксидных соединений, в том числе фосфатов кальция [28]. Механохимический синтез относят к экологичным процессам («green processes»), позволяющим экономить энергию и проводить уникальные синтезы при комнатной температуре [29].

В способе получения брушита используют ГАП, дигидрофосфат натрия, воду и ацетон. ГАП следует синтезировать в соответствии с реакцией (7) из растворов методом соосаждения. Соосаждение из растворов позволяет получить порошки, состоящие из агрегатов наночастиц с формой, близкой к изометричной. Малый размер частиц (размер отдельного кристаллита составляет 30-60 нм, а средний размер агрегата составляет 1-3 мкм) и большая удельная поверхность (около 50 м2/г) обеспечивают высокую реакционную способность таких порошков.

где X=NO3-, Cl-, СН3СОО-, а Z=NH4+, Na+, К+.

В настоящем способе возможно применение коммерчески доступного ГАП, который также синтезируют одним из химических способов.

Без дополнительного воздействия (например, механохимической активации) при добавлении водного раствора дигидрофосфата натрия NaH2PO4 к ГАП скорость протекания химической реакции мала, т.е. взаимодействия не наблюдается. Взаимодействие ограничивается адсорбированием ионов, находящихся в растворе.

ГАП и дигидрофосфат натрия при массовом соотношении «ГАП/NaH2PO4» в интервале 40/50-50/50 помещают в барабан из диоксида циркония и добавляют мелющие тела (шарики из диоксида циркония) и жидкость, представляющую собой смесь ацетона и воды при массовом соотношении «вода/ацетон» в интервале 20/100-25/100. Данная жидкость применяется в качестве среды диспергирования, причем вследствие высокой растворимости дигидрофосфата натрия после добавления этой жидкости к ГАП и дигидрофосфату натрия она превращается в смесь ацетона и водного раствора дигидрофосфата натрия. Порошок ГАП в жидкости, представляющей смесь ацетона и раствора дигидрофосфата натрия, подвергают механохимической активации (помолу) в течение 8-10 часов на планетарной мельнице. При такой обработке происходит механохимический синтез в соответствии с реакцией (8). При уменьшении продолжительности механохимической активации до ниже 8 часов реакция не пройдет до конца, а увеличение продолжительности до выше 10 часов нецелесообразно.

Агрегаты (частицы) ГАП пропитываются жидкостью, содержащей дигидрофосфат натрия, а энергия удара при помоле способствует локальному разогреву предположительно до ~200°С, что и обеспечивает протекание реакции (8), которая при обычных условиях кинетически маловероятна.

Соотношение «ГАП/NaH2PO4» ниже 40/50 приведет к уменьшению выхода целевого продукта. При соотношении выше 50/50 полученный порошок будет содержать не прореагировавший ГАП.

Вода при проведении синтеза в соответствии с реакцией (8) не только растворитель дигидрофосфата натрия, но и вещество, участвующее в формировании целевого CaHPO4*2H2O и сопутствующего Na2HPO4*12H2O продуктов. Снижение соотношения «вода/ацетон» до ниже 20/100 не обеспечит протекания синтеза в соответствии с реакцией (8). Повышение соотношения «вода/ацетон» до выше 25/100 приведет к получению после проведения механохимического синтеза пасты, которая после сушки формирует трудно диспергируемый продукт. Кроме того, в такой пасте, состоящей из брушита и водного раствора гидрофосфата натрия, существуют условия для протекания процесса растворения - кристаллизации брушита, изменения формы частиц на пластинчатую.

После проведения механохимического синтеза при помоле в планетарной мельнице суспензию фильтруют и промывают для удаления растворимого сопутствующего продукта гидратированного гидрофосфата натрия Na2HPO4*12H2O. После сушки порошок брушита сушат в тонком слое, а затем дезагрегируют в ацетоне. Частицы в полученном порошке наследуют форму частиц ГАП вследствие протекания при механохимической активации топохимической реакции.

Пример

4,75 г гидроксиапатита, 5,25 г дигидрофосфата натрия, 22,5 мл воды, 100 мл ацетона и 50 г мелющих тел (шаров из диоксида циркония) помещают в емкость из диоксида циркония. Закрытую емкость, содержащую исходные соли, ацетон и мелющие тела, закрепляют в шаровой мельнице. После помола в течение 9 часов твердую фазу отделяют от жидкости фильтрованием. Полученный продукт - пасту, состоящую из брушита и ацетона и раствора гидрофосфата натрия, промывают 4 раза по 200 мл дистиллированной воды для удаления сопутствующего продукта реакции. После сушки порошок брушита сушат в тонком слое, а затем дезагрегируют в ацетоне. Полученный порошок представляет собой брушит с формой частиц, близкой к изометричной. Размер агрегатов в полученном порошке аналогичен размеру частиц исходного гидроксиапатита и составляет 1-3 мкм.

Таким образом, экспериментальные данные показывают, что применение заявленного способа позволяет получить порошок брушита CaHPO4*2Н2О с формой частиц (агрегатов), близкой к изометричной, и размером частиц (агрегатов) 1-3 мкм.

Соотношение «ГАП/NaH2PO4» Состав исходной порошковой смеси Состав среды диспергирования Время помола, час Фазовый состав порошка Форма частиц брушита
ГАП, г NaH2PO4, г Вода, мл Ацетон, мл
1 40/50 4,50 5,50 20,0 100 8 CaHPO4*2H2O Близкая к изометричной
2 45/50 4,75 5,25 22,5 100 9 CaHPO4*2H2O Близкая к изометричной
3 50/50 5,00 5,00 25,0 100 10 CaHPO4*2H2O Близкая к изометричной

Источники информации

1. Т.Каназава. Неорганические фосфатные материалы: Пер. с японского. Киев. Наукова Думка. 1998.

2. S.V.Dorozhkin Calcium orthophosphate cements for medical application J. Mater. Sci. 43 p.3028-3057 (2008).

3. Корбридж Д. «Фосфор: Основы химии, биохимии, технологии». Пер. с англ. - М.: - Мир - 1982 - 680 с.

4. Т.В.Сафронова, В.И.Путляев, М.А.Шехирев, А.В.Кузнецов. Композиционная керамика, содержащая биорезорбируемую фазу // Стекло и керамика, 2007, №3, с.31-35.

5. Р.A.Ngankam, P.Schaaf, J.С.Voegel, and F.J.G.Cuisinier, "Heterogeneous Nucleation of Calcium Phosphate Salts at a Solid/Liquid Interface Examined by Scanning Angle Reflectometry," J. Cryst. Growth, 197, 927-38 (1999).

6. G.R.Sivakumar, E.K.Girija, S.Narayana Kalkura, and C.Subramanian, "Crystallization and Characterization of Calcium Phosphates: Brushite and Monetite," Cryst. Res. Tech., 33, 197-205 (1998).

7. J.S. Sorensen and H.E.Lundager Madsen, "The Influence of Magnetism on Precipitation of Calcium Phosphate," J. Cryst. Growth, 216, 399-406 (2000).

8. J.Xie, C.Riley, М.Kumar, and К.Chittur, "FTIR/ATR Study of Protein Adsorption and Brushite Transformation to Hydroxyapatite," Biomaterials, 23, 3609-16 (2002).

9. М.Kumar, H.Dasarathy, and C.Riley, "Electrodeposition of Brushite Coatings and Their Transformation to Hydroxyapatite in Aqueous Solutions," // J. Biomed. Mater. Res., 45, 302-10 (1999).

10. J.Redepenning, T.Schlessinger, S.Bumham, L.Lippiello, and J. Miyano, "Characterization of Electro lytically Prepared Brushite and Hydroxyapatite Coatings on Orthopedic Alloys," J. Biomed. Mater. Res., 30, 287-94 (1996).

11. US Patent 3068067, 11.12.1962. "Process of preparing luminescent grade dibasic calcium phosphate" M.A.Aia.

12. US Patent 3368867,13.02.1968. "Chromatographic purification of influenza virus with brushite modified by autoclaving" M.Lapidus.

13. S.Rattanachan, C.Lorprayoon, P.Boonphayak "Synthesis of chitosan/brushite powders for bone cement composites" J. Ceram. Soc. Japan 116 [1] 36-41 (2008).

14. US Patent 6929692 B2, 16.08.2005 "Calcium phosphate cement composition and method for the preparation thereof A.C.Tas.

15. US Patent 6929692 B2, 16.08.2005, "Calcium phosphate cement composition and method for the preparation thereof A.C.Tas.

16. US Patent 4044105, 23.08.1977, "Process for preparation of calcium hydrogen phosphate anhydride" T. Enomoto, M.Ogura, T.Ono.

17. R.I.Martin and P.W.Brown, "Phase Equilibria Among Acid Calcium Phosphates," J. Am. Ceram. Soc., 80, 1263-66 (1997).

18. Ferreira, C.Oliveira, and F.Rocha, "The Different Phases in the Precipitation of Dicalcium Hydrogen Phosphate Dihydrate," J. Cryst. Growth, 252, 599-611 (2003).

19. US Patent 4587120, 06.05.1986 "Oral composition and abrasive therefor" T.Ozava, O.Uotani, R.Hayashi.

20. A.S.Wagh, S.Y.Jeong, "Chemically Bonded Phosphate Ceramics: I, A dissolution model of formation" J. Am. Ceram. Soc., 86 [11] 1838-1834 (2003).

21. US Patent 7459018, 02.12.2008, Injectable calcium phosphate cement, G.M.Insley, W.A.Sun, D.O'Mahony, P.Higman.

22. M.Bohner, P.Van Landuyt, H.P.Merkle, I.Lemaitre, J. Mater. Sci. Mater. Med. 8 (1997) 675.

23. M.Bohner, H.P.Merkle, P.Van Landuyt, G.Trophardy, I.Lemaitre, J. Mater. Sci. Mater. Med. 11 (2000) 111.

24. I.Teoreanu, M.Preda, A.Melinescu, Sinthesis and characterization of hydroxyapatite by microwave heating using CaSO4*2H2O and Ca(OH)2 as calcium source // J. Mater. Sci. Mater. Med. 19 (2008) 517-523.

25. J.E.Barralet, K.J.Lilley, L.M.Grover, D.F.Farrar, C.Ansell, U.Gbureck, Cements from nanocrystalline hedroxyapatite // J. Mater. Sci. Mater. Med. 15 (2004) 407-411.

26. A.C.Tas, S.B.Bhaduri Chemical Processing of CaHPO4*2H2O: Its Conversion to Hydroxyapatite // J. Am. Ceram. Soc., 87 [12] 2195-2200 (2004).

27. Бакунов B.C., Беляков А.В., Лукин Е.С., Шаяхметов У.Ш. Оксидная керамика: спекание и ползучесть. - Министерство образования и науки РФ. - M.: РХТУ им. Д.И.Менделева, 2007. - 584 с. (Глава 5. Спекание высокодисперсных порошков)

28. Е.Avvakumov, M.Senna, N.Kosova, "Soft mechanochemical synthesis: A basis for new chemical technologies" Kluwer Academic publishers, 2001, Dordrecht.

29. K.Wieczorek-Ciurowa, К.Gamrat, "Mechanochemical synthesis as an example of green processes", J. Thermal Analysis and Calorimetry. V.88 (2007) 1, 213-217.

Способ получения брушита, включающий взаимодействие гидроксиапатита и раствора соединения, содержащего группу H2PO41-, отличающийся тем, что в качестве раствора соединения, содержащего группу H2PO41- используют раствор дигидрофосфата натрия при массовом соотношении гидроксиапатит/дигидрофосфат натрия в интервале 40/50-50/50, а протекание кислотно-основного взаимодействия обеспечивают применением механохимической активации смеси в течение 8-10 ч после добавления жидкости, представляющей собой смесь воды и ацетона при соотношении вода/ацетон в интервале 20/100-25/100.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области приготовления материалов для гигиены рта и зубов. .

Изобретение относится к способам получения минеральных добавок для корма животных и может быть использовано при получении дикальцийфосфата (кормового преципитата).
Изобретение относится к области получения биологически активных фармацевтических и медицинских материалов, являющихся компонентами лекарственных средств, и может быть использовано в стоматологии и хирургии.
Изобретение относится к способу получения нанодисперсного гидроксиапатита осаждением из растворов солей кальция и фосфатов щелочных металлов и/или аммония в присутствии биополимера, например желатина или крахмала, концентрацией 0,1-1 мас.%.

Изобретение относится к области материаловедения. .

Изобретение относится к области материалов для костных имплантантов и может быть использован для заполнения костных дефектов. .
Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов, в частности к способу получения гидроксиапатита Са 10(PO4)6(ОН)2, используемого в медицине: в качестве биоактивных покрытий в стоматологии, травматологии и ортопедии.
Изобретение относится к технологии переработки экстракционной фосфорной кислоты и фосфогипса на технические фосфаты, в частности на кормовой дикальцийфосфат. .

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению новых сверхпроводящих соединений в области высоких давлений от 17 ГПа до 160 ГПа
Изобретение относится к области переработки фосфатного сырья и может быть использовано в технологии минеральных удобрений, кормовых и пищевых фосфатов
Изобретение относится к способам получения наноразмерных высокочистых порошков гидроксиапатита (ГАП), который может быть использован для производства сорбентов, медицинских материалов, например, стимулирующих восстановление дефектов костной ткани, для формирования зубных пломб, зубных паст

Изобретение относится к способам получения минеральных добавок для корма животных, а именно к производству дикальцийфосфата (кормового преципитата)
Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов, а именно к способу получения материала, используемого как составляющая зубных паст и порошков с профилактическим действием

Изобретение относится к сельскому хозяйству

Изобретение относится к области синтеза материалов, используемых для изготовления технической и медицинской керамики, а также в качестве ионообменников
Изобретение относится к химической и медицинской промышленности и может быть использовано в производстве исходного биосовместимого материала, пригодного для изготовления в стоматологии имплантов, при протезировании, пломбировании зубов и др

Изобретение относится к области химии, а именно к механохимическим способам получения нанокристаллического кремний-замещенного гидроксилапатита, являющегося биологически активным материалом, который может быть использован для покрытия металлических и керамических имплантатов, в качестве наполнителя для восстановления дефектов костной ткани при изготовлении медицинской керамики и композитов для стоматологии и челюстно-лицевой хирургии, а также лечебных паст

Изобретение относится к пористой трехмерной матрице из монетита, который является биосовместимым, имеет структурированную пористость и предварительно заданную структуру и обладает способностью к реабсорбции, а также к способу синтеза, обеспечивающему получение указанного материала, и применению этого материала
Наверх