Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала


 


Владельцы патента RU 2436797:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводного материала и предназначено для получения карбоксиметилового эфира лигноуглеводного материала. Лигноуглеводный материал обрабатывают гидроксидом натрия (NaOH) в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительности 120 мин. Добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : ClCH2COONa, равном 1:0,5, и трихлоруксусную кислоту (Сl3СНСООН) в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : Сl3СНСООН, равном 1:(0,025-0,6). Реакционную смесь выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С. Полученный продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. Полученный продукт характеризуется высоким содержанием карбоксильных групп и вязкостью щелочных растворов. Полученный карбоксиметиловый эфир может быть использован в различных областях, например в качестве реагента для бурения нефтяных и газовых скважин, для стабилизации растворов в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации, в горноперерабатывающей промышленности. 1 табл.

 

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для получения натриевых солей карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов (ЛУМ), которые могут быть использованы в качестве химических добавок для регулирования свойств промывочных жидкостей при бурении, для стабилизации растворов в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации, в горноперерабатывающей промышленности.

Известны способы карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, основанные на протекании реакции гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводного материала (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы) с монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия в щелочной среде.

Так, в патенте [1] предложен способ карбоксиметилирования, заключающийся в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 0,5-6,0 ч при 20-150°С, затем монохлоруксусной кислотой (МХУК) в течение 0,5-4,0 ч при 20-60°С. При этом образуются водорастворимые продукты (на 30-94%) с содержание карбоксиметильных групп 6,2-13,6%.

В патенте [2] предлагается смешивать лигноуглеводный материал в виде опилок с твердыми монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), NaOH и водой (гидромодуль составляет ≈0,3). Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 20-80°С в течение 0,5-3 ч, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде полученных продуктов - 87,9-96,0%, относительная щелочных растворов вязкость - 1,08-1,30.

В патенте [3] карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов осуществляют твердофазным способом в отсутствие воды смешиванием твердых опилок лигноуглеводного материала, Na-МХУК, NaOH. Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 10°С в течение 5-30 мин, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде - 61,0-99,0%, относительная вязкость - 1,03-1,07.

Известны способы получения сшитых карбоксиметилированных лигноуглеводных материалов. Так, в патенте [4] авторы предлагают после предварительного удаления из воздушно-сухого лигноуглеводного материала экстрактивных и водорастворимых веществ путем 3-ступенчатой последовательной экстракции спиртобензольной смесью, холодной и горячей водой, проводить обработку формальдегидом при соотношении ОН-группы ЛУМ : формальдегид, равном 1:(3-5) в присутствии щелочного катализатора. После чего сшитый лигноуглеводный материал промывают и карбоксиметилируют монохлоруксусной кислотой (МХУК) и щелочью в соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH2COOH : NaOH, равном 1:3:27, при 45-65°С в течение не менее 3 ч, после чего карбоксиметилированный продукт отделяют, обрабатывают минеральной кислотой для перевода карбоксильных групп в Н-форму, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата и высушивают. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся содержанием карбоксильных групп 0,8-2,5% и повышенной обменной емкостью, при этом обладающий устойчивостью к действию водных и неводных сред.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому изобретению относится способ получения сшитого карбоксиметилированого лигноуглеводного материала [5], принятый за прототип, который включает предварительную обработку лигноуглеводного материала формальдегидом в среде пропанола-2 в мольном соотношении формальдегид : ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-90), в присутствии кислотного катализатора (например, H2SO4) при 40°С и выдерживание в течение 180 мин. Затем проводят щелочную предобработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительностью 120 мин. Далее добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : ClCH2COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С. Полученный продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. После стадии обработки формальдегидом возможно осуществление термической обработки при температуре 105°С и продолжительности 15-90 мин. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп и повышенной обменной емкостью, обладающий при этом устойчивостью к действию водных и неводных сред.

К недостаткам прототипа следует отнести следующее - в качестве сшивающего реагента используется такой легколетучий и токсичный реагент, как формальдегид. В процессе сшивания он превращается в метилольные производные, которые в жестких условиях использования сшитого карбоксиметилированного ЛУМ могут отщепляется в виде формальдегида и оказывать неблагоприятное воздействие на окружающую среду.

Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (СООН) и повышенной устойчивостью к действию водных растворов с экстремальными значениями рН. Кроме того, в качестве сшивающего реагента используется трихлоруксусная кислота, которая добавляется в реакционную смесь на стадии карбоксиметилирования совместно с монохлорацетатом натрия, что позволяет сократить общую продолжительность процесса, исключив отдельную стадию сшивания. В этом и состоит технический результат изобретения.

Способ осуществляется следующим образом. ЛУМ подвергают обработке гидроксидом натрия (NaOH) в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительности 120 мин; добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : ClCH2COONa, равном 1:0,5, трихлоруксусную кислоту (Cl3CHCOOH) в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : Cl3CHCOOH, равном 1:(0,025-0,6), и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.

В качестве примера исходного ЛУМ используют древесину сосны или осины с фракций опилок 0,63-0,315 мм с влажностью до 5%. По нашим данным исходная древесина сосны в среднем содержит 49% целлюлозы, 27% лигнина, а древесина осины - 45% целлюлозы, 22% лигнина.

Общим для прототипа и заявляемого изобретения является карбоксиметилирование лигноуглеводного материала, а также использование сшивающего реагента. В качестве исходного сырья для карбоксиметилирования используют ЛУМ без разделения их на отдельные гидроксилсодержащие компоненты.

Данное изобретение отличается от прототипа:

1) отсутствием стадии предварительного сшивания;

2) использованием в качестве сшивающего реагента трихлоруксусной кислоты.

Способ поясняется примерами.

Пример 1-6

К 5 г древесины осины добавляют 35 мл пропанола-2 и 2,9 г NaOH (мольное соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равное 1:1) и выдерживают при температуре 60°С в течение 120 мин постоянно перемешивая. Далее в реакционный сосуд добавляют 4,24 г монохлорацетата натрия (мольное соотношение ОН-группы ЛУМ : ClCH2COONa, равное 1:0,5) и трихлоруксусную кислоту в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : Cl3CHCOOH, равном 1:(0,025-0,600), и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С постоянно перемешивая. Полученный продукт отмывают подкисленным уксусной кислотой 70%-ным этанолом и высушивают на воздухе.

Пример 7-9

Способ осуществляют аналогично примеру 1, только в качестве исходного сырья используется древесина сосны.

В полученных продуктах определяют содержание карбоксиметильных групп (КМГ), относительную вязкость щелочных растворов (η). Результаты представлены в таблице.

Из представленных данных следует, что предлагаемый способ позволяет получать сшитые карбоксиметилированые ЛУМ с более высоким содержанием карбоксиметильных групп и относительной вязкостью щелочных растворов, при этом сокращается процесс на одну стадию (совмещается со стадией карбоксиметилирования).

Свойства продуктов карбоксиметилирования древесины осины сосны, полученной в присутствии трихлоруксусной кислоты
Пример ЛУМ Количество ТХУК, моль на 1 моль ОНдрев КМГ, % η
Контрольный образец осина - 13,5 1,17
1 осина 0,025 14,4 1,39
2 осина 0,050 15,2 1,49
3 осина 0,100 16,8 1,55
4 осина 0,150 19,0 1,47
5 осина 0,300 15,6 1,33
6 осина 0,600 7,7 1,21
Контрольный образец сосна - 12,3 1,15
7 сосна 0,025 14,2 1,25
8 сосна 0,100 17,0 1,40
9 сосна 0,300 16,2 1,28

Библиографический список

1. Патент №2130947 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Заставенко Н.В., Крестьянникова Н.С. / Опубл. 1999.05.27. Бюл. №15.

2. Патент №2131884 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В. / Опубл. 1999.06.20. Бюл. №17.

3. Патент №2135517 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И. / Опубл. 1999.08.27. Бюл. №24.

4. Патент №2252941 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Броварова О.В., Беляев В.Ю., Кочева Л.С., Карманов А.П. / Опубл. 2005.05.27. Бюл. №15.

5. Патент №2374264 (Россия). Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала / Колосов П.В., Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Генералова Е.Н. / Опубл. 27.11.2009. Бюл. №23.

Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала, включающий щелочную обработку в среде пропанола-2 в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH равное 1:1 при температуре 60°С в течение 120 мин и последующее карбоксиметилирование монохлорацетатом натрия при мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH2COONa равное 1:0,5 в течение 60 мин при температуре 60°С, отличающийся тем, что совместно с монохлорацетатом натрия добавляют трихлоруксусную кислоту при мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: Сl3СНСООН равное 1:(0,025-0,600), после чего продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу непрерывной гидротермической предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы для получения этанола и других продуктов. .

Изобретение относится к способам получения катализаторов жидкофазного окислительного крекинга и их использованию. .
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к получению композиционных антикоррозионных лакокрасочных материалов, предназначенных для защиты ржавых металлических поверхностей от коррозии, наносимых непосредственно на ржавую поверхность металла, и получения основы - сорбционных материалов, на базе продуктов переработки природных органических соединений растительного происхождения.

Мастика // 483415

Мастика // 477182
Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов.

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов.

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ), которые используются в качестве сорбентов. .

Изобретение относится к области получения производных целлюлозы, а именно к установке получения простого эфира целлюлозы - натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ).

Изобретение относится к получению водорастворимой ассоциативной карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), которая проявляет уникальные и в высокой степени благоприятные реологические и эксплуатационные свойства, и может быть использовано в пищевой, фармацевтической промышленности, при производстве персональных средств ухода, бумаги, строительных и конструкционных материалов, на нефтепромыслах и других отраслях народного хозяйства.

Изобретение относится к синтезу водорастворимых производных целлюлозы, в частности к способам получения простых смешанных эфиров целлюлозы, которые находят применение в нефтяной, газовой, химической и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к области получения высокомолекулярных веществ, а именно к способам получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (далее - КМЦ), и может найти применение в современных технологиях бумажной, текстильной, пищевой, фармацевтической промышленности в качестве загустителя и эмульгатора и особенно в нефте-, газодобывающей промышленности в качестве агента стабилизации буровых растворов.
Изобретение относится к области получения высокомолекулярных веществ, а именно натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с высокими степенями замещения, характеризуемой равномерным распределением карбоксиметильных групп - полианионной целлюлозы ПАЦ, нашедшей применение в качестве загустителя и эмульгатора в бумажной, текстильной, нефтегазодобывающей промышленности.

Изобретение относится к способу получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов для использования в качестве реагентов для бурения нефтяных и газовых скважин, в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации, в горноперерабатывающей промышленности
Наверх