Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала

Авторы патента:

C08B11/12 - замещенные карбоксильными группами

Владельцы патента RU 2387668:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов. Лигноуглеводный материал предварительно обрабатывают формальдегидом в среде пропанола-2 в мольном соотношении формальдегид: ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-30) в присутствии щелочного катализатора при 40°С. Выдерживают в течение 120 мин. Затем проводят щелочную предобработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1: 1 при температуре 60°С и продолжительностью 120 мин. Добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH₂COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С. Полученный продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп и повышенной обменной емкостью, обладающим при этом устойчивостью к действию водных и неводных сред. Карбоксиметиловые эфиры лигноуглеводных материалов могут быть использованы, например, в качестве сорбентов. 3 табл.

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов, которые могут быть использованы в различных областях, например, в качестве сорбентов.

Известны способы карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, основанные на протекании реакции гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводного материала (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы) с монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия в щелочной среде.

ЛУМ(ОН)_n+mClCH₂COOH+2mNaOH→ЛУМ(ОН)_n-m(OCH₂COONa)_m+mNaCl+2mH₂O

Так, в патенте [1] предложен способ карбоксиметилирования, заключающийся в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 0,5-6,0 ч при 20-150°С, затем монохлоруксусной кислотой (МХУК) в течение 0,5-4,0 ч при 20-60°С. При этом образуются водорастворимые продукты (на 30-94%) с содержанием карбоксиметильных групп 6,2-13,6%.

В патенте [2] предлагается смешивать лигноуглеводный материал в виде опилок с твердым монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), NaOH и водой (гидромодуль составляет ≈0,3). Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 20-80°С в течение 0,5-3 ч, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде полученных продуктов - 87,9-96,0%, относительная щелочных растворов вязкость - 1,08-1,30.

В патенте [3] карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов осуществляют твердофазным способом в отсутствии воды смешиванием твердых опилок лигноуглеводного материала, Na-МХУК, NaOH. Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 10°С в течение 5-30 мин, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде - 61,0-99,0%, относительная вязкость - 1,03-1,07.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому изобретению относится способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов [4], принятый нами за прототип, который включает предварительное удаление из воздушно-сухого лигноуглеводного материала экстрактивных и водорастворимых веществ путем 3-ступенчатой последовательной экстракции спиртобензольной смесью, холодной и горячей водой. Затем осуществляют сшивку макромолекул посредством поликонденсации проэкстрагированного сырья формальдегидом при соотношении ОН-группы ЛУМ: формальдегид, равном 1:3-5 в присутствии щелочного катализатора. После чего сшитый лигноуглеводный материал промывают и карбоксиметилируют монохлоруксусной кислотой (МХУК) и щелочью в соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH₂COOH:NaOH, равном 1:3:27 при 45-65°С в течение не менее 3 ч, после чего карбоксиметилированный продукт отделяют, обрабатывают минеральной кислотой для перевода карбоксильных групп в Н-форму, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата и высушивают. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся содержанием карбоксильных групп 0,8-2,5%) и повышенной обменной емкостью, при этом обладающий устойчивостью к действию водных и неводных сред.

К недостаткам прототипа следует отнести следующее:

во-первых, карбоксиметилирование лигноуглеводного материала проводят в одну стадию, что приводит к повышенному расходу реагентов. В то время как постадийное проведение процесса позволяет снизить расход реагентов и регулировать свойства конечного продукта;

во-вторых, способ получения, предложенный в прототипе, позволяет получить продукты с низким содержанием карбоксильных групп (0,8-2,5%);

в-третьих, способ, предложенный в прототипе, предусматривает применение в качестве карбоксиметилирующего реагента МХУК, которая является более гигроскопичной, чем Na-МХУК, что снижает технологичность процесса.

Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (СООН) и повышенной сорбционной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов, при этом обладающий устойчивостью к действию водных сред. В этом и состоит технический результат изобретения.

Способ осуществляется следующим образом. ЛУМ подвергают сшиванию, путем проведения реакции поликонденсации исходного сырья формальдегидом в мольном соотношении формальдегид: ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-30) в среде органического растворителя (пропанол-2 - 35 мл) в присутствии щелочного катализатора (например, NaOH) при 40°С и выдерживанием в течение 120 мин. Затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1:1 при температуре 60°С и продолжительности 120 мин; добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH₂COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленной минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.

В качестве примера исходного ЛУМ используют древесину сосны с фракцией опилок 0,63-0,315 мм с влажностью до 5%. По нашим данным исходная древесина сосны в среднем содержит 48% целлюлозы, 27% лигнина.

Общим для прототипа и заявляемого изобретения является карбоксиметилирование лигноуглеводного материала, а также сшивание макромолекул ЛУМ формальдегидом. В качестве исходного сырья для карбоксиметилирования используют ЛУМ без разделения их на отдельные гидроксилсодержащие компоненты.

Данное изобретение отличается от прототипа:

1) предварительным сшиванием формальдегидом в щелочной среде при температуре 40°С;

2) более низкими расходными коэффициентами (по формальдегиду и монохлорацетату натрия);

3) проведением последующей реакции карбоксиметилирования в две стадии, включающей активацию щелочью и взаимодействие с монохлорацетатом натрия.

Способ поясняется примерами.

Пример 1-4.

5 г древесины сосны обрабатывают формальдегидом в мольном соотношении формальдегид: ОН-группы ЛУМ, равном (1:30 - 5:1) в среде органического растворителя (пропанол-2 - 35 мл) в присутствии щелочного катализатора (NaOH, в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1:1) при 40°С и выдерживают в течение 120 мин. Затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1: 1 при температуре 60°С и продолжительностью 120 мин. Далее в реакционный сосуд добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH₂COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С. Полученный продукт отмывают подкисленным уксусной кислотой 70%-м этанолом и высушивают на воздухе.

Все продукты получены в Н-форме и нерастворимы в воде.

Карбоксиметилированные ЛУМ, полученные при карбоксиметилировании ЛУМ предварительно обработанных формальдегидом, имеют более высокое содержание карбоксильных групп (табл.1). Это связано с тем, что предварительная обработка формальдегидом приводит к разрушению надмолекулярной структуры основных компонентов ЛУМ, которое обеспечивает лучшую доступность реакционных центров для карбоксиметилирующего реагента.

Статическую обменную емкость (СОЕ) определяли по отношению к ионам Fe(III) и Cr(IV). Для этого навеску (0,5 г) сорбента (сшитый карбоксиметилированный ЛУМ) заливают 25 мл раствора, содержащего ионы Fe(III) и Cr(IV) заданной концентрации и выдерживают в течение 4 ч до установления равновесия. Затем отфильтровывают и в фильтрате определяют остаточную (равновесную) концентрацию исследуемого иона. СОЕ вычисляют по известной формуле

COE=(C₀-C_равн)·V/m,

где СОЕ - статическая обменная емкость, г/г, m - масса сухого сорбента, г, V -объем исследуемого раствора, л, С₀ - концентрация элемента в исходном растворе, г/л, С_равн - остаточная концентрация извлекаемого элемента в растворе, г/л.

Результаты исследований представлены в таблицах 2 и 3.

Из представленных данных следует, что предлагаемый способ позволяет получать сшитые карбоксиметилированые ЛУМ с более высоким содержанием карбоксильных групп. Полученные сшитые карбоксиметилированные ЛУМ позволяют достаточно эффективно извлекать ионы тяжелых металлов (Fe(III) и Cr(IV)), что позволяет их использовать в качестве сорбентов.

Библиографический список

1. Патент №2130947 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Заставенко Н.В., Крестьянникова Н.С./ Опублик. 1999.05.27. Бюл. №15.

2. Патент №2131884 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В./ Опублик. 1999.06.20. Бюл. №17.

3. Патент №2135517 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И./ Опублик. 1999.08.27. Бюл. №24

4. Патент №2252941 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Броварова О.В., Беляев В.Ю., Кочева Л.С., Карманов А.П./ Опублик. 2005.05.27. Бюл. №15

Таблица 1
Свойства продуктов карбоксиметилирования ЛУМ, предварительно сшитой формальдегидом
Пример	ЛУМ	Соотношение	Содержание СООН-групп, %
Контрольный образец	сосна	-	10,2
1	сосна	1:30	28,7
2	сосна	1:10	26,7
3	сосна	1: 1	23,3
4	сосна	5:1	19,7

Таблица 2
Статическая обменная емкость (СОЕ) сшитых карбоксиметилированных производных древесины при различной исходной концентрации Fe(III)
Пример	Концентрация исходного раствора, г/л	COE·10³,г/г
Контрольный образец	0,6	5,4
3	0,6	27,9

Таблица 3
Статическая обменная емкость (СОЕ) сшитых карбоксиметилированных производных древесины при различной исходной концентрации Cr(IV)
Пример	Концентрация исходного раствора, г/л	СОЕ·10³,мг/г
Контрольный образец	0,1	6,5
3	0,1	7,8

Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала, заключающийся в том, что воздушно-сухие опилки лигноуглеводного материала (ЛУМ) предварительно обрабатывают формальдегидом в среде пропанола-2, отличающийся тем, что для реакции используют формальдегид и ЛУМ в мольном соотношении формальдегид : ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-30), в присутствии щелочного катализатора при 40°С и выдерживают в течение 120 мин, затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительности 120 мин; добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : ClCH₂COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленной минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ), которые используются в качестве сорбентов. .

Установка для непрерывного получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы // 2356910

Изобретение относится к области получения производных целлюлозы, а именно к установке получения простого эфира целлюлозы - натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ).

Растворимая ассоциативная карбоксиметилцеллюлоза, содержащие ее композиции, способ ее получения и применения // 2334762

Изобретение относится к получению водорастворимой ассоциативной карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), которая проявляет уникальные и в высокой степени благоприятные реологические и эксплуатационные свойства, и может быть использовано в пищевой, фармацевтической промышленности, при производстве персональных средств ухода, бумаги, строительных и конструкционных материалов, на нефтепромыслах и других отраслях народного хозяйства.

Способ получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы // 2319710

Изобретение относится к синтезу водорастворимых производных целлюлозы, в частности к способам получения простых смешанных эфиров целлюлозы, которые находят применение в нефтяной, газовой, химической и других отраслях промышленности.

Способ непрерывной переработки производных полисахаридов // 2318000

Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы // 2307128

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных веществ, а именно к способам получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (далее - КМЦ), и может найти применение в современных технологиях бумажной, текстильной, пищевой, фармацевтической промышленности в качестве загустителя и эмульгатора и особенно в нефте-, газодобывающей промышленности в качестве агента стабилизации буровых растворов.

Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы // 2307127

Способ получения полианионной целлюлозы // 2272811

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных веществ, а именно натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с высокими степенями замещения, характеризуемой равномерным распределением карбоксиметильных групп - полианионной целлюлозы ПАЦ, нашедшей применение в качестве загустителя и эмульгатора в бумажной, текстильной, нефтегазодобывающей промышленности.

Способ получения натрий-карбоксиметилцеллюлозного продукта из растительного сырья // 2256667

Изобретение относится к получению производных целлюлозы - конкретно к получению натрий-карбоксиметилцеллюлозного продукта из растительного сырья, содержащего целлюлозу, без ее отделения от присутствующих в тканях растений лигнина, липидов и смолистых веществ.

Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов // 2252941

Изобретение относится к модификации лигноуглеводных материалов и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов в различных областях народного хозяйства.

Способ получения карбоксиметилированного лигноуглеводного материала под воздействием микроволнового излучения // 2393169

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов

Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала // 2436797

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводного материала и предназначено для получения карбоксиметилового эфира лигноуглеводного материала

Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов // 2442794

Изобретение относится к способу получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов для использования в качестве реагентов для бурения нефтяных и газовых скважин, в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации, в горноперерабатывающей промышленности

Способ карбоксиметилирования торфа // 2446201

Изобретение относится к способу карбоксиметилирования торфа с получением карбоксиметиловых эфиров торфа для использования их в качестве гуминовых ростостимулирующих препаратов и поверхностно-активных веществ, в частности буровых и флотационных реагентов

Способ получения целлюлозы из недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% и способ получения из нее карбоксиметилцеллюлозы // 2448118

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений и предназначено для получения целлюлозы, используемой в качестве сырья в химической промышленности, а также в текстильной, бумажной, строительной и других отраслях, и для получения карбоксиметилцеллюлозы, используемой в качестве стабилизатора растворов при бурении нефтяных и газовых скважин, в горно-химической промышленности, в качестве антиресорбентов в составе синтетических моющих средств, а также в других отраслях промышленности

Способ получения карбоксиметилцеллюлозы // 2489444

Изобретение относится к получению низковязкой натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, которую используют в качестве агента стабилизации буровых растворов в нефте- и газодобывающих производствах

Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов // 2556933

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов в виде калиевых солей. Лигноуглеводный материал в водной среде обрабатывают гидроксидом калия (КОН) при температуре 30-80°C в течение 30-120 мин; добавляют монохлоруксусную кислоту (МХУК) и выдерживают в течение 30-120 мин при температуре 30-80°C, после чего продукт отмывают подкисленной уксусной кислотой водным этанолом и высушивают на воздухе. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (9,6-21,3%) и умеренной растворимостью в воде (16-52%). Карбоксиметиловые эфиры лигноуглеводных материалов в виде калиевых солей могут быть использованы в различных областях, например, в качестве реагентов для бурения нефтяных и газовых скважин, в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации, в горноперерабатывающей промышленности и сорбентов тяжелых металлов. 1 табл.

Способ карбоксиметилирования целлюлозы в гомогенной среде под воздействием микроволнового излучения // 2565216

Изобретение относится к химическому модифицированию целлюлозы и предназначено для получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Порошковую целлюлозу растворяют в расплаве соли LiClO4·3H2O под воздействием микроволнового излучения мощностью 560-700 Вт с получением раствора концентрации от 1,6 до 3,2%; добавляют NaOH в мольном соотношении целлюлоза : NaOH, равное 0,003-0,006:0,06, и воздействуют микроволновым излучением мощностью 560-700 Вт в течение от 30 до 40 сек и далее обрабатывают монохлорацетатом натрия при мольном соотношении целлюлоза : монохлорацетат натрия, равное 0,003:0,03, при воздействии микроволнового излучения мощностью 560-700 Вт в течение от 30 до 40 сек. Изобретение сокращает продолжительность процесса карбоксиметилирования, получается продукт, характеризующийся высокими степенями замещения, степенью полимеризации и растворимостью в воде. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы может быть использована в различных областях, в качестве реагентов для бурения нефтяных и газовых скважин, в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации, в горноперерабатывающей промышленности, а также и фармацевтической промышленности. 1 табл.

Способ карбоксиметилирования целлюлозы в среде n,n-диметилацетамид - licl под воздействием микроволнового излучения // 2570079

Изобретение относится к химическому модифицированию целлюлозы и предназначено для получения карбоксиметилцеллюлозы, может быть использовано в качестве реагентов для бурения нефтяных и газовых скважин, в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации, в горно-перерабатывающей промышленности, а также фармацевтической промышленности. Способ карбоксиметилирования целлюлозы заключается в том, что порошковую целлюлозу растворяют в N,N-диметилацетамиде и подвергают воздействию микроволнового излучения мощностью 700 Вт в течение 60 с, охлаждают до 100°C и добавляют хлорид лития LiCl, смесь охлаждают до комнатной температуры и перемешивают в течение 8 ч, прибавляют NaOH и подвергают воздействию микроволнового излучения мощностью 700 Вт в течение 60 с, затем добавляют монохлоруксусную кислоту и подвергают воздействию микроволнового излучения мощностью 700 Вт в течение 60 с, высаживают в 70%-ный этиловый спирт, отфильтровывают и промывают этанолом, подкисленным уксусной кислотой, высушивают на воздухе. Изобретение позволяет значительно сократить продолжительность процесса карбоксиметилирования и получить продукт, характеризующийся высокими степенью замещения, степенью полимеризации и растворимостью в воде. 1 табл.

Текучая среда для обслуживания буровых скважин, содержащая простой эфир целлюлозы // 2574437

Изобретение относится к растворимому в воде простому эфиру целлюлозы, который содержит: (i) один или несколько заместителей, выбранных из группы, которую составляют метил, гидроксиэтил и гидроксипропил, (ii) один или несколько неионных гидрофобных заместителей с ациклическими или циклическими, насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или линейными углеводородными группами, содержащими по меньшей мере 8 атомов углерода, и (iii) один или несколько катионных, третичных аминных или анионных заместителей, причем среднее число моль одного или нескольких гидрофобных заместителей на 1 моль ангидроглюкозных звеньев составляет от 0,007 до 0,025, при этом среднемассовая молекулярная масса простого эфира целлюлозы составляет по меньшей мере 750000, и при этом простой эфир целлюлозы имеет остаточную динамическую вязкость %η80/25, составляющую по меньшей мере 30%, где %η80/25=[динамическая вязкость раствора при 80°C/динамическая вязкость раствора при 25°C]×100, причем, динамическая вязкость раствора при 25°C и 80°C измерена в 1% водном растворе. Растворимый в воде простой эфир целлюлозы является полезным для модификации вязкости композиции, выбранной из группы, которую составляют текучие среды для обслуживания буровых скважин, цементирующие композиции, керамические материалы, текучие среды для обработки металлов и смазочно-охлаждающие текучие среды. Простые эфиры целлюлозы проявляют повышенную устойчивость к тепловому разжижению. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.