Жидкий олигомер на основе модифицированного дицианового эфира дифенилолпропана


 


Владельцы патента RU 2437899:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский электротехнический институт им. В.И. Ленина" (RU)

Изобретение относится к области получения жидкого термореактивного олигомера на основе модифицированного полисульфидным каучуком 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана, используемого в качестве заливочного или пропиточного компаунда, а также полимерной основы связующего для конструкционных стеклопластиков электротехнического назначения. Предложен жидкий олигомер на основе дицианового эфира дифенилолпропана, получаемый термической олигомеризацией 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана (70-90 мас.ч.) в присутствии модифицирующей добавки - полисульфидного каучука тиокола II-НТ (10-30 мас.ч.). Технический результат - повышение жизнеспособности и фазовой устойчивости олигомера вплоть до отрицательных температур для повышения надежности полимерной электрической изоляции. 1 табл.

 

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к области получения жидкого термореактивного олигомера на основе модифицированного 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана, высокоселективная термическая полициклотримеризация которого приводит к формированию тепло- и термостойкой полициануратной полимерной матрицы, обладающей высокими физико-механическими и электрофизическими свойствами. Жидкий модифицированный дициановый эфир дифенилолпропана может использоваться в качестве заливочного или пропиточного компаунда для высоковольтной техники, а также связующего для изготовления конструкционных стеклопластиков электротехнического назначения.

Известны жидкие олигомеры на основе дицианового эфира дифенилолпропана, модифицированного эпоксидными смолами (Файнлейб A.M., Шанталий Т.А., Сергеева Л.М. Пластические массы, №1, 1995, с.16-17 [1]), бисмалеимидом и полисульфоном (JP №63205328 А, МПК C08G 73/06, опубл. 24.08.1988 [2]), на основе смеси замещенных и незамещенных арилдицианатов (JP №9104752 А, МПК C08G 73/00, опубл. 22.04.1997 [3]), синтезированные с использованием третичных аминов в качестве катализаторов циклотримеризации арилдицианатов (CN №101367935 А, МПК C08G 73/06, опубл. 18.02.2009 [4]).

На основе указанных олигомеров методом термической циклотримеризации получены полимерные матрицы с температурой стеклования 200-230°С, ударной вязкостью по Шарпи 15-25 кДж/м2, удельным объемным электрическим сопротивлением (ρv) 1011-1013 Ом·м и цементирующей способностью 200-300 Н.

Недостатком известных в [1]-[4] олигомеров является их склонность к кристаллизации в процессе хранения и недостаточно высокие значения физико-механических и диэлектрических свойств (утвержденных полимерных матриц на их основе.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является принятый за прототип жидкий олигомер на основе дицианового эфира дифенилолпропана, получаемый олигомеризацией при 250°С 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в присутствии в качестве модифицирующих добавок полиаминоимидного олигомера ПАИС-104 и изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида (РФ №2237683 С2, МПК C08G 73/06, опубл. 10.10.2004 [5]), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан 80-95
Полиаминоимидный олигомер ПАИС-104 2-12
Изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид 3-8

Недостатками олигомера (прототипа) в [5] являются ограниченная жизнеспособность и фазовая неустойчивость при пониженных температурах, значительная усадка в процессе отверждения, сравнительно невысокие диэлектрические свойства и термоокислительная устойчивость отвержденной полимерной матрицы, обусловленные использованием в качестве модифицирующих добавок высокополярных соединений.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание жидкого олигомера с повышенной жизнеспособностью и фазовой устойчивостью вплоть до отрицательных температур.

Техническим эффектом от реализации поставленной задачи является увеличение термостойкости и диэлектрических характеристик отвержденного полимера с одновременным уменьшением усадки в процессе отверждения, что в совокупности повысит надежность полимерной электрической изоляции и увеличит срок безаварийной эксплуатации электродвигателей, трансформаторов, изоляторов, электронных схем.

Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического эффекта предложен жидкий олигомер на основе дицианового эфира дифенилолпропана, получаемый температурной циклотримеризацией (олигомеризацией) 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в присутствии модифицирующей добавки, при этом в качестве модифицирующей добавки используют полисульфидный каучук тиокол II-HT при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан 70-90
Полисульфидный каучук тиокол II-HT 10-30

Существенным отличием предлагаемого вещества является введение в состав реакционной массы при олигомеризации 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в качестве модифицирующей добавки жидкого полисульфидного каучука тиокола II-HT. Процесс изотермической олигомеризации (циклотримеризации) 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана сопровождается модификацией образующегося олигоцианурата за счет химического взаимодействия его цианатных групп с сульфгидрильными группами полисульфидного каучука, для которых характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой основностью.

Сформированный таким образом жидкий термореактивный олигоциануратный блоксополимер содержит статистически распределенные иминотиоэфирные и конформационно-подвижные тиокольные фрагменты, предотвращающие кристаллизацию олигомера даже при температурах ниже 0°С. Длительная жизнеспособность олигомера обусловлена отсутствием в его составе - в отличие от прототипа - азотсодержащих групп и легко гидролизующихся до карбоксильных ангидридных циклов. После отверждения олигомер образует более устойчивую к термоокислительной деструкции полимерную матрицу за счет способности тиольных групп выступать в роли радикальных ловушек. Кроме того, олигомеризация и отверждение арилдицианата в присутствии полисульфидного каучука протекают с весьма незначительными скоростями с формированием гетерофазной структуры матричного типа, в которой частицы эластичной фазы - тиокола - равномерно распределены в матрице густосетчатого стеклообразного полимера, способствуя тем самым релаксации внутренних напряжений и уменьшению усадки в процессе отверждения модифицированного олигомера.

Сопоставление предлагаемых составов олигоциануратного олигомера, модифицированного полисульфидным каучуком, с уровнем техники и отсутствие описания аналогичных технических решений в известных источниках информации позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемых составов вещества критерию «новизна».

Заявляемые варианты состава вещества характеризуются совокупностью признаков, проявляющих новые качества, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию «существенные отличия».

Примеры осуществления.

Пример 1.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и барботером для подачи аргона, загружают одновременно 90 мас.ч. 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана (ТУ 6-02-618-89) и 10 мас.ч. полисульфидного каучука тиокола II-НТ (ТУ 38-003151-80). Содержимое колбы нагревают при интенсивном перемешивании в токе аргона при температуре 140±10°С в течение 180±30 мин. Получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 900 мПа·с и конверсией цианатных групп по данным ИК-спектроскопии 20-25%.

Пример 2.

Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 1100 мПа·с и конверсией цианатных групп 28-30% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан 80
Полисульфидный каучук тиокол II-HT 20

Пример 3.

Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 1400 мПа·с и конверсией цианатных групп 35-40% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан 70
Полисульфидный каучук тиокол II-HT 30

Пример 4.

Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 1680 мПа·с и конверсией цианатных групп 46-48% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан 60
Полисульфидный каучук тиокол II-HT 40

Пример 5.

Аналогично примеру 1 получают жидкий олигомер с динамической вязкостью 840 мПа·с и конверсией цианатных групп 10-12% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2,2-Бис(4-цианатофенил)пропан 95
Полисульфидный каучук тиокол II-HT 5

Свойства олигомеров и отвержденных полимерных матриц на их основе приведены в таблице, где примеры 1, 2, 3 - предлагаемые, 4, 5 - полученные при соотношениях исходных компонентов, выходящих за рамки предлагаемого состава, 6 - прототип.

Из приведенной таблицы следует, что жидкий олигомер предлагаемого состава обладает по сравнению с прототипом существенно более высокой жизнеспособностью и фазовой устойчивостью вплоть до отрицательных температур, усадка при его отверждении уменьшается с 6 (прототип) до 1%, в ≈1,6 раза увеличивается цементирующая способность отвержденной полимерной матрицы, значительно возрастают удельное объемное электрическое сопротивление последней и устойчивость к термоокислительной деструкции. Олигомер, полученный при соотношениях исходных компонентов 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан : полисульфидный каучук тиокол II-НТ=60:40 мас.ч. (пример 4) и 95:5 мас.ч. (пример 5), либо формирует при отверждении полимерную матрицу с неудовлетворительными диэлектрическими свойствами, либо не обладает длительной фазовой устойчивостью соответственно.

№ примера Олигомер Отвержденная полимерная матрица
Жизнеспособность, сутки* Фазовое состояние** Ударная вязкость, кДж/м2 Линейная усадка при отверждении, % Цементирующая способность, Н Удельное объемное электрическое сопротивление ρv, Ом·м Потери массы после термообработки при 220°С в течение 200 ч, %
1 неограничена жидкий 30 3 400 1·105 7
2 неограничена жидкий 31 3 430 4·1014 5
3 неограничена жидкий 34 1 480 7·1013 4
4 неограничена жидкий 34 1 480 2·1011 4
5 неограничена кристаллический 22 5 320 8·1014 11
6 65 кристаллический 28 6 300 7·1012 18
*) определяется временем, в течение которого фиксируется двукратное увеличение вязкости олигомеров в процессе хранения при температуре 20±2°С.
**) определяется визуально после 30 суток хранения олигомеров при температуре - 18±2°С.

Таким образом, предлагаемый олигомер может быть использован в качестве заливочного или пропиточного компаунда, обладающего длительной жизнеспособностью и фазовой устойчивостью в широком интервале температур, обеспечивающий после отверждения формирование механически прочной высоковольтной электрической изоляции с высокой термоокислительной устойчивостью. Использование олигомера в качестве связующего позволит получать по растворной или расплавной технологии препреги с практически неограниченной жизнеспособностью для изготовления на их основе конструкционных стеклопластиков электротехнического назначения, способных длительно эксплуатироваться при температурах 200-220°С.

Жидкий олигомер на основе дицианового эфира дифенилолпропана, получаемый термической циклотримеризацией 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана в присутствии модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют полисульфидный каучук тиокол II-HT при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2,2-бис(4-цианатофенил)пропан 70-90
полисульфидный каучук тиокол II-HT 10-30


 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области высокопрочных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей и полимерных связующих, которые могут быть использованы в авиационной промышленности, в машиностроении и других областях техники.

Изобретение относится к способу получения тетразолсодержащих сополимеров, обладающих физиологической и каталитической активностью, а также повышенной энергоемкостью.
Изобретение относится к технологии получения материалов для изготовления каталитических слоев в низкотемпературных топливных элементах с твердополимерным протонопроводящим электролитом.
Изобретение относится к способу получения термостойких гетероциклических полимеров, предназначенных для использования в качестве связующих для термостойких угле-, стекло- и органопластиков, в качестве основы для клеев, герметиков, заливочных компаундов, лакокрасочных покрытий.

Изобретение относится к способу получения полимерного материала из полимеров или из композиции, содержащей полимеры, представляющих собой смеси плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами линейной и разветвленной структуры, к полимерному материалу, и к его использованию, к продуктам в виде изделий, и к способу их производства.

Изобретение относится к сопряженным полимерам, а именно к сополимерам пиридинов и виниловых эпоксидных соединений, обладающих электропроводными и парамагнитными свойствами, и способу их получения.

Изобретение относится к полимерам, содержащим в основной цепи пиррольные фрагменты, которые могут быть использованы для изготовления термостойких волокон, пленок, адгезионных материалов и других изделий для электронной и полупроводниковой промышленности, и к способу их получения.

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к области получения жидкого модифицированного 2,2-бис(4-цианатофенил)-пропана, блочная полициклотримеризация которого в процессе термообработки приводит к формированию высокопрочной теплостойкой полициануратной полимерной матрицы, содержащей в узлах полимерной сетки 1,3,5-триазиновые циклы.

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к области получения гетероциклического термореактивного полимера, содержащего в основной цепи 1-(о-цианофенил)-3-иминоизоиндольные фрагменты, обеспечивающие образование высокопрочной, тепло- и термостойкой полимерной матрицы в процессе термообработки полимера при 200-400°С.

Изобретение относится к области получения высокопрочных термостойких негорючих композиционных материалов - стекло и углепластиков на основе полимерного связующего, которые могут быть использованы для изделий авиационной техники - лопаток компрессоров, огнезащитных экранов, теплоизолирующих прокладок, воздухозаборников и т.п.
Изобретение относится к области химии, а именно к области синтеза преполимеров цианатных эфиров бисфенолов, применяемых для приготовления композитов с органическими или неорганическими волокнами и/или порошками
Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к получению связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей с рабочей температурой 200-400°C, и могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности. Полимерное связующее для композиционных материалов состоит, мас.ч.: тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты - 100, термопласт полиэфиримидный - 2-10, аминный отвердитель - 2-6. Предложен также препрег, включающий предлагаемое полимерное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: полимерное связующее - 30,0-40,0, волокнистый наполнитель - 60,0-70,0. В качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель. Технический результат - создание высокопрочных изделий с сохранением прочности 80-90% от исходной при повышенной температуре до 400°C. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способу получения полимерных соединений, содержащих ионные группы имидазолия, которые могут быть использованы в качестве диспергаторов. Способ заключается в том, что осуществляют взаимодействие: α-дикарбонильного соединения, альдегида, по меньшей мере, одного аминосоединения, и водородной кислоты, α-дикарбонильное соединение представляет собой соединение формулы , в которой R1 и R2 независимо друг от друга означают атом водорода или органический остаток с 1-20 атомами углерода. Альдегид представляет собой альдегид формулы , в которой R3 означает атом водорода или органический остаток с 1-20 атомами углерода. Аминосоединение имеет, по меньшей мере, две первичные аминогруппы, и представляет собой алкилендиамин с 2-20 атомами углерода, или ароматический диамин, или триамин. Водородная кислота представляет собой карбоновую кислоту, сульфокислоту, фосфорную кислоту или фосфоновую кислоту, причем кислотные группы сульфокислоты, фосфорной кислоты или фосфоновой кислоты могут быть частично этерифицированы. Карбонильные группы α-дикарбонильного соединения и альдегида, при необходимости, могут находиться в виде групп полуацеталя, ацеталя, соответственно, полукеталя или кеталя. Изобретение позволяет упростить технологический процесс и повысить выход полимерных соединений. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

Изобретение относится к способу получения полимерного конъюгата индолокарбазольного соединения формулы (I), где R1, R2, R3, W1 и W2 представляют собой водород, Х представляет собой метокси-полиэтиленгликоль. Способ включает взаимодействие полимерного соединения формулы (II) с индолокарбазольным соединением формулы (III), где Y означает метоксигруппу. Также изобретение относится к полимерному конъюгату формулы (I), фармацевтической композиции, содержащей в качестве активного ингредиента конъюгат формулы (I), и к применению полимерного конъюгата формулы (I). Технический результат - получение полимерного конъюгата формулы (I) с высоким выходом, полимерный конъюгат формулы (I) для лечения кожных патологий и патологий, связанных с HMGB1. 9 н. и 39 з.п. ф-лы, 7 ил., 7 табл., 15 пр.

Изобретение относится к способу получения тетразолсодержащих парных полимеров. Способ заключается в алкилировании N-H незамещенных тетразольных циклов поли-5-винилтетразола. В качестве алкилирующего реагента используют сополимеры 2-(винилоксиэтокси)метилоксирана с виниловыми мономерами и процесс ведут в среде Ν,Ν-диметилформамида при массовых соотношениях реагентов, включающих от 0,25 до 0,75 массовых долей каждого из них, температуре 60-100°C, в течение 48 часов. В качестве виниловых мономеров используют стирол, метилметакрилат, 2-метил-5-винилтетразол. Технический результат - получение парных полимеров, которые могут быть использованы для создания pН- и термочувствительных гидрогелевых композиций, способных выступать в качестве иммобилизаторов лекарственных субстанций, каталитических систем и в качестве связующих компонентов водонаполненных энергоемких композиций. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

Изобретение относится к способу получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина путем конденсации меламина. Описан способ получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина, включающий следующие стадии: (A-i) конденсацию, (A-i.1) меламина, (A-i.2) по меньшей мере с одним отличающимся от него амином с двумя первичными аминогруппами, (A-iii) взаимодействие полученного на стадии (A-i) гидрофильного полимерного фрагмента по меньшей мере с одним соединением, которое может вступать с аминогруппами в реакцию конденсации или присоединения и приводит к образованию гидрофобного полимерного фрагмента, причем соединение выбрано из группы, включающей алифатические монокарбоновые кислоты с 4-22 атомами углерода или их производные, α, β-дикарбоновые кислоты по меньшей мере с шестью атомами углерода или их производные, и алкиленоксиды по меньшей мере с тремя атомами углерода, выбранные из группы, включающей пропиленоксид, бутиленоксид, пентиленоксид и оксид стирола. Описан способ получения амфифильных функционализованных высокоразветвленных полимеров на основе меламина и полиамина, включающий следующие стадии: (B-i) конденсацию, (В-i.1) меламина, (B-i.2) по меньшей мере с одним отличающимся от него амином с двумя первичными аминогруппами, причем на стадии (B-i) получают гидрофобный полимерный фрагмент, и (B-iii) взаимодействие полученного на стадии (B-i) гидрофобного полимерного фрагмента с этиленоксидом, причем взаимодействию с этиленоксидом может предшествовать взаимодействие по меньшей мере с одним алкиленоксидом по меньшей мере с тремя атомами углерода, выбранным из группы, включающей пропиленоксид, бутилен-оксид, пентиленоксид и оксид стирола. Также описано применение полимеров, получаемых любым вышеописанным способом, в качестве поверхностно-активного вещества. Технический результат - возможность получения функционализованных полимеров с возможностью легкого изменения их характеристик, в частности поверхностных свойств. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 пр.

Изобретение относится к термопластичным формовочным массам, содержащим: A) 10-98 мас.% термопластичного полиамида, B) 0,01-20 мас.% сильно разветвленного меламинового полимера или сильно разветвленного меламин-карбамидного полимера или их смесей, причем степень разветвления составляет 10-99,9%, C) 0-70 мас.% добавок, выбранных из группы, включающей волокнистые или гранулированные наполнители, лубриканты, стерически затрудненные фенолы, нигрозин, порошок железа, вязкоупругие полимеризаты, стабилизаторы, ингибиторы окисления, средства против термического разложения и разрушения при ультрафиолетовом свете, смазки и смазки для отделения от формы, красящие вещества, средства для образования центров кристаллизации и пластификаторы, С3) 0,05-3 мас.% содержащего медь стабилизатора. Далее изобретение касается применения формовочных масс согласно изобретению для получения волокон, пленки и формованных изделий. Формовочные массы обнаруживают улучшенную устойчивость к тепловому старению и хорошую поверхность после теплового старения. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к технологиям изготовления углепластиков на основе углеродных наполнителей и термостойких связующих и может быть применимо при изготовлении элементов рабочего колеса центробежного компрессора. Описан способ получения углепластика на основе термостойкого связующего, в котором на поверхности волокнистого углеродного наполнителя, выбранного из углеродной равнопрочной или однонаправленной ткани, размещают фталонитрильное связующее в виде порошка, пропитывают им наполнитель и из пропитанного связующим наполнителя формуют углепластик в прессформе. Преформу формуют путем наложения слоев наполнителя друг на друга с их взаимной фиксацией с помощью раствора цианового эфира в ацетоне в количестве 3-10 мас.% цианового эфира к массе наполнителя, укладывают преформу в прессформу, размещают связующее в виде порошка на поверхности преформы или между слоями наполнителя и проводят вакуумную пропитку преформы расплавленным связующим, затем из преформы формуют углепластик в прессформе в режиме ступенчатого нагревания с последующей термообработкой углепластика в инертной атмосфере. Технический результат - обеспечение возможности изготовления сложнопрофильных изделий на основе углепластика с температурой эксплуатации до 400°C, уменьшение потерь связующего при получении углепластика, обеспечение возможности точного задания соотношения компонентов в получаемом углепластике при сохранении физико-механических характеристик на высоком уровне. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Изобретение относится к области фармации, клинической и экспериментальной медицины и ветеринарии, в частности к соединениям-ингибиторам р38 MAP киназы структуры типа (I)-(VII), которые могут быть использованы для лечения или профилактики спайкообразования. В изобретении раскрыты фармацевтические композиции, содержащие в своем составе эффективное количество вещества SB 203580 (4-(4-фторфенил)-2-(4-метилсульфинилфенил)-5-(4-пиридил)-1Н-имидазол), либо одно из соединений типа (I)-(VII), либо их комбинации и фармацевтически приемлемый носитель, разбавитель или эксципиент. 9 з.п., 16 пр., 9 ил.

Изобретение относится к новым композиционным полимерным материалам для светоизлучающих систем. Предложен фотолюминесцентный полимерный композиционный материал, включающий 1,6 мас.% полифенилхинолина (ПФХ) - поли[2,2′-(9-додецилкарбазол-3,6-диил)-6,6′-(окси)бис(4-фенилхинолина)] или поли[2,2′-(9-окта-децилкарбазол-3,6-диил)-6,6′-(окси)бис(4-фенилхинолина)] и 98,4 мас.% полимерной матрицы. Полимерную матрицу выбирают из группы, включающей полистирол, сополимер винилового спирта с винилацетатом, поли-N-винилкарбазол и полиметилметакрилат. Варьирование длины бокового радикала при карбазольном фрагменте ПФХ обеспечивает растворимость ПФХ в широком ряду растворителей, что важно для технологического использования, а также обеспечивает варьирование взаимодействия между донорными и акцепторными фрагментами в полимерном композите, что позволяет настраивать координаты цветности фотолюминесцентного материала. 4 ил., 1 табл., 8 пр.
Наверх