Способ получения трис(n,n-диалкилкарбаматов)органоолова и их использование для получения модифицированных тонких пленок оксида олова (iv)


 


Владельцы патента RU 2447192:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ГОУ ВПО КубГУ) (RU)

Изобретение относится к области оптоэлектроники и может быть использовано при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов и защитных покрытий. Способ получения трис(N,N-диалкилкарбамата)органоолова включает взаимодействие галогенида олова со вторичным амином и углекислым газом, отделение фильтрованием осадка галогенида диалкиламмония, упаривание фильтрата, при этом в начале смесь вторичного амина и ароматического растворителя насыщают углекислым газом до окончания реакции, а затем прибавляют раствор тригалогенида органоолова, взятого в качестве исходного соединения, и осуществляют дополнительное насыщение углекислым газом в течение часа. Способ получения модифицированных тонких пленок оксида олова (IV) из раствора трис(N,N-диалкилкарбамата)органоолова, полученного способом, приведенным выше, включает нанесение раствора на подложку, сушку на воздухе при комнатной температуре с последующей термообработкой при температуре 200-300°C. Технический результат: упрощение способа получения исходных компонентов и тонких пленок оксида олова на их основе. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 пр.

 

Изобретение относится к области оптоэлектроники и может быть использовано при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов и защитных покрытий.

Известен способ получения N,N-диалкилкарбаматов три(ди)алкилолова взаимодействием хлорида три(ди)алкилолова с углекислым газом и вторичным амином в среде амина. Осадок побочно образующегося хлорида диалкиламмония отфильтровывают, фильтрат упаривают и оставшийся N,N-диалкилкарбамат три(ди)алкилолова перегоняют в вакууме (а.с. SU №1184246: МПК(6) C07F 7/22. Способ получения N,N-диалкилкарбаматов три(ди)алкилолова / Комаров Н.В., Андреев А.А., Болдырева Н.А. - №3666130/04.; заявл. 10.10.1983; опубл. 20.04.2006). Однако данный способ, хорошо применимый для синтеза N,N-диалкилкарбаматов три(ди)алкилолова, не применим для получения трис(N,N-диалкилкарбаматов)органоолова, так как при взаимодействии органилтригалогенидов олова с аминами образуются прочные комплексные соединения, не способные к взаимодействию с углекислым газом в среде амина.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ получения тетра(N,N-диалкилкарбаматов)олова смешением тетрахлорида олова и диалкиламина в среде толуола с последующим пропусканием через реакционную смесь углекислого газа в течение 12 часов. Осадок хлорида диалкиламмония отфильтровывают, фильтрат упаривают, продукт перекристаллизовывают из гептана (Luigi Abis, Daniela Belli Dell'Amico, Fausto Calderazzo, Ruggero Caminiti, Fabio Garbassi, Sandra Ianelli, Giancarlo Pelizzi, Pierluigi Robino, Alessandra Tomei. N,N-Dialkylcarbamato complexes as precursors for the chemical implantation of metal cations on a silica support. Part 1. Tin. / J. of Molec. Cat. A: Chemical. - 1996. - Vol.108. - p.L113-L117). Недостатком данного способа является длительное время получения тетра(N,N-диалкилкарбаматов)олова, т.к. углекислый газ пропускают через смесь тетрахлорида олова и амина в течение 12 часов, до окончания реакции.

Известен способ получения органическо-неорганических материалов, в котором в качестве исходных соединений используют алкилтриалкинилолово или арилтриалкинилолово. Данные соединения подвергают гидролизу добавлением воды в среде тетрагидрофурана или спирта, получая модифицированные оксиды олова (Pascale Jaumier, Bernard Jousseaume, Hocine Riague, Thierry Toupance, Mohamed Lahcini. Functional organotin alkynides as precursors of tin-based hybrid materials. / Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 2000. - Vol.628. - p.CC1.2.1 - CC1.2.7).

Применение данного способа затруднительно из-за сложностей получения исходных компонентов и их высокой стоимости. Кроме того, способ не позволяет получать материал в виде пленок.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является способ получения модифицированных пленок оксида олова (IV), в котором в качестве исходных соединений используют органилтриалкоксиолово или органилтрихлоролово. Их растворяют в дихлорметане, подвергают гидролизу добавлением суспензии воды в дихлорметане, перемешивают 2,5 часа, отделяют органический слой, фильтруют и упаривают в вакууме. Полученный полимер растворяют в ацетате монометилового эфира пропиленгликоля, наносят на подложку, сушат в течение 5 минут при температуре 150°C на воздухе и затем 1 час при температуре 200°C в атмосфере азота. Получают пленку модифицированного оксида олова (IV) толщиной 50 нм (патент №2006/0263621 U.S. Publ. Classification 2006 B32B 15/08, C08G 79/00. Novel organo-metal compounds / Milja Hannu-Kuure, Ari Karkkainen. - №11/415,521, заявл. 02.05.2006; опубл. 23.11.2006).

Однако способ получения модифицированных тонких пленок оксида олова (IV) сложный, многостадийный, т.к. включает много сложных технологических операций, таких как упаривание в вакууме и разделение водного и органического слоев. Кроме того, органилтриалкоксиды олова являются чрезвычайно легкогидролизующимися веществами, что требует наличие инертной атмосферы при работе с ними.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение способа получения исходных компонентов и модифицированных тонких пленок оксида олова (IV) на их основе.

Для достижения технического результата синтез трис(N,N-диалкилкарбаматов)органоолова проводят в среде ароматического растворителя по схеме:

R'SnCl3 + 6R2NH + 3СО2 → R'Sn(OOCNR2)3 + 3R2N+H2Cl-

R' = алкил, арил,

R = алкил.

Смешивают вторичный амин и растворитель, насыщают углекислым газом полученный раствор вторичного амина. По окончании реакции прибавляют раствор тригалогенида органоолова и дополнительно насыщают углекислым газом в течение часа. Осадок галогенида диалкиламмония отфильтровывают, фильтрат упаривают, получают трис(N,N-диалкилкарбамат)органоолова. Для получения более чистого продукта его перекристаллизовывают из ароматических и/или углеводородных растворителей. Данный способ позволяет получать трис(N,N-диалкилкарбаматы)органоолова с выходом до 80%, существенно сократив время реакции.

Для получения модифицированных тонких пленок оксида олова (IV) в качестве исходного компонента используют трис(N,N-диалкилкарбаматы)органоолова. Полученные соединения легкогидролизуются с образованием легко летучих углекислого газа и вторичного амина, а органополистанноновая кислота, образующаяся в процессе гидролиза, обезвоживаясь, образует модифицированный оксид олова (IV) по схеме:

R = алкил (Me, Et, i-Pr и т.д.)

R' = алкил, арил;

и могут использоваться для получения модифицированных тонких пленок оксида олова (IV). Трис(N,N-диалкилкарбамат)органоолова растворяют в спиртовом или эфирном растворителе в количестве 0,1-15%. Полученный раствор трис(N,N-диалкилкарбамата)органоолова наносят на подложку. При последующей сушке на воздухе при комнатной температуре происходит гидролиз и отщепление карбаматных групп, удаление растворителя и образование равномерной по толщине пленки органополистанноновой кислоты. Покрытие подвергают термообработке при температуре 200-300°C. Получаем модифицированные тонкие пленки оксида олова (IV) толщиной 0,1-1 мкм, прозрачные в видимой области, содержащие органические функциональные группы. Добавление воды к рабочему раствору позволяет получать более равномерные пленки за счет протекания частичного предварительного гидролиза.

В предлагаемом техническом решении, в отличие от прототипа, в качестве исходного соединения используют тригалогенид органоолова и изменен порядок выполнения действий, а именно: проводят насыщение раствора вторичного амина углекислым газом до окончания реакции, затем прибавляют раствор тригалогенида органоолова и дополнительно насыщают углекислым газом в течение часа. Это позволило сократить временные затраты на получение трис(N,N-диалкилкарбаматов)органоолова до 3 часов против 12 в прототипе. Полученные трис(N,N-диалкилкарбаматы)органоолова могут использоваться для получения модифицированных пленок оксида олова (IV) при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов и защитных покрытий. В отличие от известных способов получения таких пленок не требуется выполнения сложных технологических операций, таких как: разделение водного и органического слоев, упаривание в вакууме, растворение упаренного продукта в другом растворителе.

Пример 1. Получение трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода углекислого газа, помещают 0,036 моль (3,8 мл) диэтиламина, 15 мл толуола, при перемешивании насыщают углекислым газом около 2 часов до окончания реакции. Затем постепенно вводят раствор 6·10-3 моль (1 мл) фенилтрихлоролова олова в 7 мл толуола. После чего в реакционную смесь пропускают ток углекислого газа в течение часа. Реакционную смесь отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса, получают 2,7 г продукта трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова с Тпл 182°C, не содержащего хлорид-ионов. Полученный трис(N,N-диэтилкарбамат)фенилолова перекристаллизовывают из смеси гексан-толуол. Выход 82%.

ИК-спектр: 1531, 1431 (C=O); 1643 (NC=O); 3045 (Csp2-H).

ЯМР 1H: 1,06-1,24 (т) 18Н; 3,33-3,61 (к) 12Н; 7,2-7,7 (м) 5Н.

Пример 2. Получение трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода углекислого газа, помещают 0,036 моль (3,8 мл) диэтиламина, 15 мл толуола и насыщают при перемешивании углекислым газом, до окончания реакции приблизительно 2 часа. Затем постепенно вводят раствор 6·10-3 моль (2,6 г) фенилтрибромолова олова в 7 мл толуола. После прибавления всего раствора фенилтрибромолова олова в реакционную смесь пропускают ток углекислого газа в течение часа. Реакционную смесь отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса, получают 2,5 г трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова с Тпл 182°C, не содержащего хлорид-ионов. Полученный трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова перекристаллизовывают из смеси гексан-толуол. Выход 75%.

ИК-спектр: 1531, 1431 (C=O); 1643 (NC=O); 3045 (Csp2-H).

ЯМР 1H: 1,06-1,24 (т) 18Н; 3,33-3,61 (к) 12Н; 7,2-7,7 (м) 5Н.

Пример 3. Получение трис(N,N-диэтилкарбамата)бутилолова

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода углекислого газа, помещают 0,036 моль (3,8 мл) диэтиламина, 15 мл толуола и насыщают при перемешивании углекислым газом, до окончания реакции в течение 2 часов. Затем постепенно вводят раствор 6·10-3 моль (1,69 г) бутилтрихлоролова олова в 7 мл толуола. После прибавления всего раствора бутилтрихлоролова олова в реакционную смесь пропускают ток углекислого газа в течение часа. Реакционную смесь отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса, получают 2,3 г трис(N,N-диэтилкарбамата)бутилолова, не содержащего хлорид-ионов. Трис(N,N-диэтилкарбамат)бутилолова перекристаллизовывают из смеси гексан-толуол. Выход 73%.

ИК-спектр: 1531, 1433 (C=O); 1644 (NC=O).

ЯМР 1H: 1,06-1,24 (т) 18Н; 3,33-3,61 (к) 12Н; 1,61-1,65 (м) 4H; 1,30-1,35 (к) 2H; 0,91-0,94 (т) 3H.

Пример 4. Получение пленок фенилокиси олова (IV)

Навеску трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова массой 1 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. Полученный раствор наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 200°C в течение 30 мин. Получают равномерную пленку модифицированного оксида олова (IV), толщиной 0,3 мкм, оптическая прозрачность при длине волны 500 нм составляет 87%. В УФ-спектре пленки присутствуют полосы поглощения при 204 и 253 нм, характерные для фенильного кольца.

Пример 5. Получение пленок фенилокиси олова (IV)

Навеску трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова массой 0,1 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. Полученный раствор наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 30 мин. Получают равномерную пленку модифицированного оксида олова (IV), толщиной 0,3 мкм, оптическая прозрачность при длине волны 500 нм составляет 94%.

Пример 6. Получение пленок бутилокиси олова (IV)

Навеску трис(N,N-диэтилкарбамата)бутилолова массой 1 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. Полученный раствор наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 200°C в течение 30 мин. Получают равномерную пленку модифицированного оксида олова (IV), толщиной 0,2 мкм, оптическая прозрачность при длине волны 500 нм составляет 83%.

1. Способ получения трис(N,N-диалкилкарбамата)органоолова, включающий взаимодействие галогенида олова со вторичным амином и углекислым газом, отделение фильтрованием осадка галогенида диалкиламмония, упаривание фильтрата, отличающийся тем, что вначале смесь вторичного амина и ароматического растворителя насыщают углекислым газом до окончания реакции, а затем прибавляют раствор тригалогенида органоолова, взятого в качестве исходного соединения, и осуществляют дополнительное насыщение углекислым газом в течение часа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют трихлорорганоолово.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют триброморганоолово.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что трис(N,N-диалкилкарбамат)органоолова дополнительно очищают перекристаллизацией из ароматических и/или углеводородных растворителей.

5. Применение соединения, полученного способом по любому из пп.1-4, в качестве исходного соединения для получения модифицированных тонких пленок оксида олова (IV).

6. Способ получения модифицированных тонких пленок оксида олова (IV) из раствора трис(N,N-диалкилкарбамата)органоолова, полученного способом по любому из пп.1-4, включающий нанесение раствора на подложку, сушку на воздухе при комнатной температуре с последующей термообработкой при температуре 200-300°С.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что раствор трис(N,N-диалкилкарбамата)органоолова приготавливают в спиртовом и/или эфирном растворителе.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области оптоэлектроники и может быть использовано при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов, затворов полупроводниковых структур типа металл-диэлектрик-полупроводник и защитных покрытий.
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых приборов и интегральных микросхем и может быть использовано для получения металл-диэлектрик-полупроводник устройств.

Изобретение относится к области сверхпроводимости и может быть использовано при изготовлении высокотемпературных сверхпроводящих проводов и других сверхпроводников, которые могут найти применение в вычислительной технике, радиотехнике, энергетике.

Изобретение относится к отверждаемой актиничным излучением композиции для нанесения покрытия, включающей соединение, содержащее по меньшей мере две изоцианатные группы, соединение, содержащее по меньшей мере две гидроксильные группы, и фотолатентный катализатор реакции по типу изоцианат-гидроксильного присоединения.

Изобретение относится к резиновым смесям с использованием активированного силанового соединения, обладающего улучшенной реакционной способностью по отношению к диоксиду кремния.

Изобретение относится к соединению формулы I, применяемом в качестве гербицидов, в которой Q1 представляет Н или F; Q2 представляет галоген при условии, что когда Q1 представляет Н, Q2 представляет Сl или Вr; R1 и R2 независимо представляют Н, C1-C6-ацил; и Аr представляет полизамещенную арильную группу, выбранную из группы, состоящей из а), b), с), в которой W1 представляет галоген; X1 представляет С1-С4-алкил, C1-С4 -алкокси, C1-C4- галогеналкил, -NR 3R4; Y1 представляет С1 -С4-алкил, C1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1 взяты вместе, представляет -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или С1-С4-алкил; W2 представляет F или Сl; X2 представляет F, Сl, -CN, С1 -С4-алкил, С1-С4-алкокси, C 1-C4- алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, C1-C 4- галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-C4-алкоксизамещенный C1-C 4- алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4 или фторированный ацетил; Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4 -галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, X2 и Y2, взятые вместе, представляют -O(СН 2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или C1-С6-алкил; Y3 представляет галоген или -CN; Z3, представляет F, Сl, -NO2, С1-С4-алкокси, -NR 3R4; и R3 и R4 независимо представляют H; пригодные в сельском хозяйстве производные по карбоксильной группе.

Изобретение относится к способу получения соединения диалкилолова, включающему реакцию перераспределения алкильных групп и/или реакцию деалкилирования композиции дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова, которая образуется при получении сложноэфирного производного с использованием катализатора на основе диалкилолова.

Изобретение относится к отделению и извлечению диалкоксида диалкилолова из каталитической композиции алкоксида алкилолова, используемой в качестве катализатора при получении эфира или карбоната.

Изобретение относится к способу получения ацетиленовых оловоорганических соединений общей формулыR4-nSn(C CR1)n, где R - низший алкил; R1 - фенил, гексинил, триметилсилилэтинил и др.; n=3 или 4.

Изобретение относится к металлорганическому соединению, каталитической композиции, включающей указанное металлоорганическое соединение, общей формулы I где R-H, или M1R1 R2R3,R' - M1 R4R5R6, R'' - H, С 1-С12алкил,М - Zr или Hf, M'-Si или Sn,X - атом галогена, R1-R 6-алкил C1-C12,и способу гомо- и сополимеризации изоолефинов или олефинов в присутствии указанного металлоорганического соединения.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с фосфоруглеродной связью, а именно комплексов, содержащих 2-изопропокси-2-метилвинил-1-трихлорфосфонийкатионы и гексахлорметалл анионы общей формулы где М=Sn, n=2; М=Sb или Bi, n=3,которые могут найти применение в качестве катализаторов полимеризационных процессов, исходных соединений для получения фосформеталлсодержащих мономеров, олигомеров, полимеров и т.д.

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии и, в частности, катализа синтеза биоразлагаемых полимеров способом полимеризации лактонов или поликонденсации оксикислот, а также синтеза полиуретанов. Предложен способ получения катализатора путем взаимодействия металлического олова с оксикислотами, при этом синтез катализатора проводят в расплаве или растворе оксикислот в присутствии окислителей в интервале температур 20-240°C при постоянном перемешивании. В качестве окислителей применяют воздух, или молекулярный кислород, или перекись водорода, или органические гидроперекиси. В качестве α-оксикислот применяют соединения с соотношением гидроксильных и карбоксильных групп в интервале 1(3):3(1). Параллельно или последовательно с синтезом катализатора можно проводить конденсацию оксикислот с удалением выделяющейся воды. Техническим результатом изобретения является упрощение процесса получения катализатора, совместимого с последующими объектами катализа, защищенного от гидролиза и не требующего растворителя для дозировки. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

Изобретение относится к способам получения (1Е)-1-три-н-бутилстаннил-4-метил-4-триметилсилоксиокт-1-ена формулы I, используемого в синтезе практически важного аналога простагландина E1 мизопростола. Предложен способ, заключающийся во взаимодействии в атмосфере аргона 4-метил-4-триметилсилилокси-1-октана с гидридом трибутилолова при перемешивании и кипячении в течение 3 ч с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой; при этом используемый гидрид трибутилолова генерируется in situ путем добавления боргидрида натрия к хлориду трибутилолова в безводном этаноле при перемешивании в атмосфере аргона при 20°C. Технический результат - предложенный способ позволяет упростить, удешевить и повысить технологичность процесса получения (1E)-1-три-н-бутилстаннил-4-метил-4-триметилсилоксиокт-1-ена за счет замены токсичного и дорогостоящего реагента гидрида трибутилолова на таковой, получаемый in situ из доступных и значительно более дешевых боргидрида натрия и трибутилоловохлорида, что обеспечивает возможность масштабирования синтеза до сотен граммов. 1 пр. I

Изобретение относится к начальной стадии технологии осаждения алмазных пленок и может быть использовано для подготовки плоских подложек из различных материалов для дальнейшего осаждения на них однородных нанокристаллических алмазных пленок

Изобретение относится к технологии полупроводниковой микро- и наноэлектроники, а именно к золь-гель технологии получения сегнетоэлектрических тонких стронций-висмут-тантал-оксидных пленок на интегральных микросхемах, применяемых в частности в устройствах энергонезависимой памяти типа FRAM. Техническим результатом изобретения является обеспечение однородности изготавливаемой сегнетоэлектрической пленки, упрощение контроля над процессом приготовления золя и увеличение срока хранения исходного золя, снижение энергоемкости процесса и снижение его стоимости. В золь-гель способе формирования сегнетоэлектрической стронций-висмут-тантал-оксидной пленки готовят исходные растворы хлорида стронция, хлорида висмута и хлорида тантала. Каждый полученный раствор подвергают ультразвуковой обработке в течение 20-40 минут, выдерживают в течение суток при комнатной температуре и фильтруют. Смешивают растворы в один и выдерживают его в течение суток при комнатной температуре. Образуется пленкообразующий раствор, который наносят на подложку, сушат подложку с нанесенным пленкообразующим раствором при температуре 50-450°С и отжигают пленку в присутствии кислорода при температуре 700-800°С в течение 1-2 часов. В результате получают сегнетоэлектрическую стронций-висмут-тантал оксидную пленку. 5 ил.
Наверх