Металлокерамический композит и способ его получения



Металлокерамический композит и способ его получения
Металлокерамический композит и способ его получения
Металлокерамический композит и способ его получения
Металлокерамический композит и способ его получения

 


Владельцы патента RU 2450082:

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU)
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" (ННГУ) (RU)

Изобретение относится к области создания новых композиционных материалов на основе пористых металлов и оксидной композиции и может быть использовано для приготовления металлокерамических мембран барометрических и мембранно-каталитических процессов, в частности, проявляющих каталитическую активность в превращении метанола до формальдегида. Описан металлокерамический композит, полученный химическим взаимодействием металлической пористой основы и паров оксида молибдена или оксида вольфрама, общей формулы: (1-k)M·k(MOn·M'O3) или (l-k)(Fe·0.3Cr·0.2Ni)·k (Fе2O3·0.3Сr2O3·0.4NiO·4.9М'О3), где M-Ni, Сu, Ti; M'-Mo, W; n=1, 2; 0.03≤k<1. Композит получают путем химического взаимодействия пористой металлической основы при 600-750°С парами оксида молибдена МоО3 или вольфрама WO3 до образования оксидного слоя, содержащего молибдат или вольфрамат металла основы, толщиной 4-189 мкм. В качестве пористой металлической основы используют или никель, или медь, или титан, или нержавеющую сталь. Обеспечивается высокая прочность связанных слоев с использованием простого и эффективного способа получения. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к области создания новых композиционных материалов, состоящих из пористых металлов и оксидной композиции, нанесенной на металлическую основу, и может быть использовано для приготовления металлокерамических мембран барометрических и мембранно-каталитических процессов.

Интерес исследователей к созданию композиционных материалов, состоящих из нескольких слоев, обусловлен возможностью их использования в качестве газоразделительных мембран и перспективой разработки нового типа гетерогенных (мембранных) катализаторов процессов органического синтеза. Мембранные катализаторы позволяют увеличивать скорость реакций, подавлять обратные и побочные процессы, проводить разделение продуктов в реакторе, использовать менее обогащенное и дешевое сырье, сократить энергетические и капитальные расходы, что делает такие катализаторы особенно привлекательными в химических производствах, включающих каталитические стадии. Важным преимуществом мембранного процесса является также возможность модульного оформления реактора, что в значительной степени решает проблему масштабирования производства.

В настоящее время известно большое число композиционных материалов с металлической основой, обладающих лучшими механическими свойствами и большей технологичностью по сравнению с композитами, в которых в качестве основы выступает пористый керамический слой.

Общим недостатком композиционных материалов с металлической основой является плохая адгезия керамического состава к поверхности металла. Актуальной является проблема создания новых металлокерамических композитов, состоящих из нескольких прочно связанных слоев, и разработки эффективных методов их синтеза.

Решение проблемы связи керамического слоя с металлической основой в композиционных материалах достигается физико-химическим взаимодействием основы и оксидной композиции при жидкофазном золь-гель синтезе, лазерном, плазменном или магнетронном напылении, шликерном литье, химическом осаждении и других.

Известны металлокерамические композиты, состоящие из металлической подложки (нержавеющая сталь, сплавы железа, титана, никеля, серебра, меди) с размером пор от 0.25 до 50 мкм и слоя керамики Аl2О3 с порами от 5 Å до 0.25 мкм, описаны в патенте McHenry J.A., Deskman H.W., Lai W.-Y.F., Matturro M.G., Jacobson A.J., Johnson J.W. Composite metal-ceramic membranes and their fabrication. US 5186833.

Способ их получения состоит в формировании керамического геля из золя непосредственно на поверхности металлической подложки (нержавеющая сталь толщиной от 25 мкм до 1 мм). Последующий отжиг геля при температуре и времени, достаточных для образования микропористого керамического слоя с толщиной от 0.1 до 10 мкм и имеющего высокую адгезию к пористой металлической подложке, приводит к образованию металлокерамической мембраны. Отмечается, что с увеличением размеров пор подложки необходимо увеличивать вязкость золя для предотвращения его проникновения в объем пор подложки. Так, для увеличения вязкости золя на подложке с радиусом пор более 2 мкм в него добавляют полимер.

Недостатками данного способа являются его трудоемкость, длительное время приготовления композита, наличие большого количества отходов и необходимость регулировать несколько параметров одновременно (температуру, концентрацию, рН, вязкость среды и т.д.).

Известен способ получения металлокерамических композитов, состоящих из нержавеющей стали и оксида кремния, описанный в работе Sang-Jun Park, Dong-Wook Lee, Chang-Yeol Yu, Kwan-Young Lee, Kew-Ho Lee. // J. Membrane Sci. 2008. V.318. P.123.

Способ состоит в формировании керамического слоя на стальной основе путем ее пропитки кремнезолем с размером частиц 100 нм, чередованием проката, заморозки, быстрой сушки при 250°С и термообработки пластин при 650°С.

Недостатками данного способа являются его многостадийность, необходимость использования растворов, наличие жестких требований к размеру частиц кремнезоля.

Известен способ получения металлокерамических композитов, заключающийся в магнетронном напылении слоя фосфата Fе0.33Zr2(РO4)3 на пористую нержавеющую сталь, описанный в работе G.F. Tereshchenko, N. V. Orekhova, M.M. Ermilova, A.A. Malygin, A.I. Orlova. // Catal. Today. 2006. V.118. №1-2. P.85. Напыляемый материал был предварительно синтезирован золь-гель методом. Слой фосфата в полученном таким способом композите составлял 1.1 мкм.

Среди недостатков этого способа следует отметить необходимость предварительного синтеза напыляемого соединения, приготовление керамического образца, длительность процесса напыления и малая толщина слоя вещества (малая производительность), не обеспечивающая достаточного уровня газодинамических и каталитических свойств готового композита.

В работе B.C.Руднев, В.П.Морозова, Т.А.Кайдалова, П.М.Недозоров. Железо- и никельсодержащие оксидно-фосфатные слои на алюминии и титане. // Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52. №9. С.1444-1448 синтезированы оксидно-фосфатные структуры (толщина от 5 до 50 мкм), содержащие соединения железа и никеля на алюминии и титане, методом плазменно-электрохимического формирования в водных электролитах с полифосфатными комплексами Ni2+ и Fe3+ При анодной и переменной анодно-катодной (плотность тока 5 А/дм2, длительность импульсов тока 0.04 с) поляризациях, продолжительности обработки 10 минут и последующем отжиге при 500-850°С длительностью 1 ч на поверхности металлов кристаллизуются простые и сложные оксиды и фосфаты: АlРO4, NiAl2O4, Fе2О3 - на алюминии, Ni2P2O7, Ni0.5TiOPO4, NaTi2(PO4)3, NiFeTi(PO4)3, FеРO4, Fе2Fе(Р2O7)2 - на титане.

Общими недостатками приведенных способов синтеза являются многостадийность, сложность и длительность синтеза, наличие жидких и газообразных отходов.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке простого и эффективного способа получения молибден- или вольфрамсодержащих металлокерамических композитов, в которых металлический слой основы (пористые металлы - нержавеющая сталь, никель, медь или титан) и керамический слой (молибдаты и вольфраматы железа, хрома, никеля, меди, титана) связаны в результате химического взаимодействия.

Поставленная задача решается тем, что предложен металлокерамический композит, полученный химическим взаимодействием пористой металлической основы и паров оксида молибдена или оксида вольфрама, общей формулы:

(1-k)М·k(МОn·М'О3) или

(1-k)(Fe·0.3Cr·0.2Ni)·k(Fe2O3·0.3Cr2O3·0.4NiO·4.9M'O3),

где M - Ni, Cu, Ti; M' - Mo, W; n=1, 2; 0.03≤k<1.

Здесь отношение (1-k)/k является мольным отношением металлической и керамической частей в формуле композита.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения металлокерамического композита, включающий химическое взаимодействие пористой металлической основы при температуре 600-750°С с парами оксида молибдена МоО3 или вольфрама WО3 до образования оксидного слоя, содержащего молибдат или вольфрамат металла основы, толщиной 4-189 мкм, в котором в качестве пористой металлической основы преимущественно используют или никель, или медь, или титан, или нержавеющую сталь.

Кроме того, в качестве металлической основы в предложенном изобретении могут использовать различные сплавы железа, никеля, меди, титана, хрома, никеля, позволяющие получить соединение описанной выше общей формулы.

Данные о получении металлокерамических композитов на основе пористых металлов и молибдатов или вольфраматов железа, хрома, никеля, меди или титана в патентной и научной литературе не найдены.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается в упрощении процесса получения композита за счет:

- значительного сокращения времени приготовления композита и его одностадийности;

- отсутствия жидких реагентов;

- использования пористых металлов, выпускаемых промышленностью;

- простоты аппаратурного оформления и отсутствия дорогостоящей техники.

Технический результат заключается также в том, что прочное сцепление сложнооксидной композиции и металлического слоя, обусловленное прямым химическим взаимодействием металлической основы и паров оксидов молибдена или вольфрама, приводит к образованию однородного слоя молибдатов или вольфраматов металлов основы, равномерно заполняющих ее поры, и получению металлокерамического композита.

Аналогичные результаты могут быть достигнуты и в случае, когда в качестве пористой металлической основы используют палладий, платину, ниобий, серебро, цинк, кобальт, алюминий и др.

Другой технический результат заключается в возможности применения полученных композитов в качестве гетерогенных катализаторов превращения спиртов и, в частности, в реакции окислительного дегидрирования метанола.

Предлагаемый способ получения металлокерамических композитов, состоящих из слоя пористого металла и слоя сложных оксидов металлов основы и молибдена или вольфрама, включает стадии:

- размещение пористой металлической основы (нержавеющая сталь, никель, медь или титан) над слоем оксида молибдена или вольфрама;

- нагревание системы и выдерживание при 650-750°С в течение 1-15 ч;

- охлаждение до комнатной температуры.

Выдерживание при заданной температуре проводят в электропечах с автоматическим контролем температуры и таймером. Строение и фазовый состав сложнооксидной композиции контролируется рентгенографическими исследованиями и электронным микрозондовым анализом при комнатной температуре. Количество нанесенных оксидов МоО3 или WO3 контролируется взвешиванием на аналитических весах металлических основ до и после термообработки.

При нагревании оксидов молибдена и вольфрама давление их паров значительно увеличивается. Пары оксидов проникают в поры металлической основы и химически взаимодействуют с ней. В результате этого взаимодействия основа частично окисляется и превращается в слой сложных молибдатов или вольфраматов. Сложнооксидный слой образован кристаллитами, имеющими правильную огранку и размер 1-3 мкм. В порах композита присутствуют игольчатые кристаллы МоО3 длиной до 2 мкм. Химический состав оксидного слоя определяется химическим составом сплава, а толщина слоя - температурой и временем термообработки. Так, при нагревании пластины пористой нержавеющей стали толщиной 0.25 мм в парах МоО3 при 750°С в течение 12 ч металлы основы полностью переходят в молибдаты.

При остывании пары оксидов молибдена или вольфрама осаждаются на поверхности неиспарившегося оксида и могут быть использованы повторно.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Примеры получения металлокерамических композитов

Пример 1

Образец пористой нержавеющей стали марки Х18Н15МП диаметром 4 см и толщиной 0.25 мм помещают на выровненную поверхность МоО3, и нагревают в электропечи при 650°С в течение 1 ч.

Полученный сложнооксидный слой толщиной 21 мкм содержит 10% мас. МоО3 и молибдат, изоструктурный Fе2(МоO4)3.

Получают металлокерамический композит, соответствующий формуле: 0.97(Fе·0.3Сr·0.2Ni)·0.03(Fе2O3·0.3Сr2O3·0.4NiO·4.9МоО3).

Пример 2

Образец пористой нержавеющей стали марки Х18Н15МП диаметром 4 см и толщиной 0.25 мм помещают на выровненную поверхность МоО3, и нагревают в электропечи при 650°С в течение 12 ч.

Полученный сложнооксидный слой толщиной 61 мкм содержит 10% мас. МоО3 и молибдат, изоструктурный Fе2(МоO4)3 и представлен на фиг.1. Микрофотографии металлокерамического композита: а - торец композита, приготовленного по примеру 3; б - распределение молибдена по толщине композита (светлые области).

Получают металлокерамический композит, соответствующий формуле: 0.92(Fе·0.30Cr·0.2Ni)·0.08(Fе2O3·0.3Сr2O3·0.4NiO·4.9МоО3).

Пример 3

Образец пористой нержавеющей стали марки Х18Н15МП диаметром 4 см и толщиной 0.25 мм помещают на выровненную поверхность МоО3, и нагревают в электропечи при 700°С в течение 5 ч.

Полученный сложнооксидный слой толщиной 36 мкм содержит 10% мас. МоО3 и молибдат, изоструктурный Fе2(МоO4)3. На фиг.2. представлена рентгенограмма металлокерамического композита, содержащего нержавеющую сталь (металлическая основа), молибдат, изоструктурный с Fe2(MoO4)3, и МоО3. По оси ординат - интенсивность рентгеновского излучения I, импульс/секунда, по оси абсцисс - угол дифракции 2θ, градус. - рефлекс отражения металлической основы, • - рефлексы отражения МоО3.

Получают металлокерамический композит, соответствующий формуле: 0.95(Fе·0.3Сr·0.2Ni)·0.05(Fе2O3·0.3Сr2O3·0.4NiO·4.9МоО3).

Пример 4

Образец пористого никеля диаметром 4 см и толщиной 0.5 мм помещают на выровненную поверхность МоО3, и нагревают в электропечи при 700°С в течение 15 ч.

Полученный сложнооксидный слой толщиной 135 мкм содержит молибдат никеля NiMoO4.

Получают металлокерамический композит, соответствующий формуле: 0.97Ni·0.03(NiO·МоО3).

Пример 5

Образец пористого никеля диаметром 4 см и толщиной 0.5 мм помещают на выровненную поверхность МоО3, и нагревают в муфельной печи при 750°С в течение 15 ч.

Полученный сложнооксидный слой толщиной 189 мкм содержит молибдат никеля NiMoO4. На фиг.3. представлена рентгенограмма металлокерамического композита, содержащего металлическую основу - Ni и молибдат металла основы - NiMoO4. По оси ординат - интенсивность рентгеновского излучения I, импульс/секунда, по оси абсцисс - угол дифракции 2θ, градус. - рефлекс отражения металлической основы.

Получают металлокерамический композит, соответствующий формуле: 0.95Ni·0.05(NiO·МоО3).

Пример 6

Образец пористой меди диаметром 4 см и толщиной 0.5 мм помещают на выровненную поверхность МоО3, и нагревают в муфельной печи при 600°С в течение 2 ч.

Полученный сложнооксидный слой толщиной 130 мкм содержит молибдат меди СuМоO4 (фиг.4. Рентгенограмма металлокерамического композита, содержащего металлическую основу - Сu и молибдат металла основы - СuМоO4. По оси ординат - интенсивность рентгеновского излучения I, импульс/секунда, по оси абсцисс - угол дифракции 2θ, градус. - рефлекс отражения металлической основы.

Получают металлокерамический композит, соответствующий формуле: 0.97Сu·0.03(СuО·МоО3).

Пример 7

Образец пористого титана марки ПТМ диаметром 4 см и толщиной 0.5 мм помещают на выровненную поверхность МоО3, и нагревают в муфельной печи при 700°С в течение 0.5 ч.

Полученный слой толщиной 146 мкм содержит TiO2, МоО3 и сложный оксид TiMoO5. Получают металлокерамический композит, соответствующий формуле: 0.98Тi·0.02(ТiO2·МоО3).

Пример 8

Образец пористой нержавеющей стали марки Х18Н15МП диаметром 4 см и толщиной 0.25 мм помещают на выровненную поверхность WО3, и нагревают в муфельной печи при 750°С в течение 4 ч.

Полученный сложнооксидный слой толщиной 4 мкм содержит 10% мас.WO3 и вольфрамат, изоструктурный с Fе2(МоO4)3.

Получают металлокерамический композит, соответствующий формуле: 0.96(Fe·0.3Cr·0.2Ni)·0.04(Fe2O3·0.3Cr2O3·0.4NiO·4.9WO3).

Авторами предлагаемого изобретения обнаружено, что полученные таким образом металлокерамические композиты обладают активностью в ряде каталитических химических реакций и могут быть использованы, например, в качестве гетерогенных катализаторов превращения спиртов. Образец полученного композита был испытан в реакции окислительного дегидрирования метанола 2СН3ОН+О2=2СН2O+2Н2О.

Пример превращения метанола

Пример 9

Образец металлокерамического композита, полученный по примеру 5, испытывают в реакции 2СН3ОН+O2=2СН2О+2Н2О, которую проводят в каталитической установке с проточным реактором. Пары метанола подают в реактор в потоке аргона из термостатированного при 0°С барботера, что соответствует объемной концентрации 4%. Отношение мольных долей O2:СН3ОН составляет 0.8. Продукты реакции анализируют на хроматографе. Выходящий из реактора поток поступает в обогреваемую линию, омывающую кран-дозатор хроматографа с детектором по теплопроводности и колонкой с Порапаком Т, предназначенной для анализа углеводородов.

Выход формальдегида (произведение конверсии х на селективность S) в интервале температур Т 375-480°С приведен в таблице 1.

Таблица 1
Т,°С 375 400 420 480
x·S, % 8 13 12 10

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получать металлокерамические композиты, проявляющие каталитическую активность в превращении спиртов, в одну стадию упрощенным и эффективным способом.

1. Металлокерамический композит, полученный химическим взаимодействием пористой металлической основы и паров оксида молибдена или оксида вольфрама, общей формулы
(1-k)М·k(МОn·М'O3) или
(1-k)(Fе·0,3Сr·0,2Ni)·k(Fе2O3·0,3Сr2O3·0,4NiO·4,9М'O3),
где М-Ni, Сu, Ti; М'-Мо, W; n=1, 2; 0,03≤k<1.

2. Способ получения металлокерамического композита по п.1, включающий химическое взаимодействие пористой металлической основы при температуре 600-750°С с парами оксида молибдена МоО3 или вольфрама WО3 до образования оксидного слоя, содержащего молибдат или вольфрамат металла основы, толщиной 4-189 мкм.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве пористой металлической основы используют или никель, или медь, или титан, или нержавеющую сталь.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для защиты конструкционных деталей из металлов или их сплавов от расплавленного химически активного металла.
Изобретение относится к материалам с эффектом памяти формы с модифицированной поверхностью, которые могут быть использованы в качестве имплантатов в медицине, в качестве температурных датчиков, термочувствительных и исполнительных элементов и конструкций в приборостроении, радиотехнике.

Изобретение относится к энергосберегающим способам изготовления деталей из углеродистых и легированных сталей с высокой эксплуатационной стойкостью к коррозии и износу и может быть использовано в аграрной, металлургической, машиностроительной и других отраслях промышленности при металлообработке.

Изобретение относится к нитроцементации и может быть использовано, например, в нефтехимии, металлургии, машиностроении и других отраслях промышленности. .

Изобретение относится к области металлургии , в частности к химико-термической обработке резьбовых крепежных деталей, применяемых в конструкциях магнитопроводов и узлов, работающих в вакууме при теплосменах от криогенных температур до температур 300-500&deg; С.

Изобретение относится к материаловедению, в частности к химико-термической обработке сплавов, а именно к диффузионному насыщению металлической поверхности ив твердом состоянии элементами, получаемыми в парогазовых смесях, и может быть использовано в машиностроении.

Изобретение относится к изготовлению комбинированных конструктивных элементов, состоящих из металлов и полимеров. .

Изобретение относится к способу лазерной нагартовки и изделию для лазерной нагартовки. .

Изобретение относится к покрытиям с низкой излучательной способностью, в частности к покрытиям с низким коэффициентом солнечного теплопритока и улучшенной механической и химической стойкостью.

Изобретение относится к способу соединения разнородных материалов, имеющих различную пластичность, композиту разнородных материалов и электрохимическому устройству.
Изобретение относится к способу получения или восстановления керамического покрытия на металлической подложке из суперсплава на основе никеля и/или кобальта. .
Изобретение относится к голографическому гибкому тубному ламинату для упаковки и способу его изготовления. .

Изобретение относится к технологии получения формованных изделий и может быть использовано для получения многослойных элементов типа сэндвич. .

Изобретение относится к покрытию детали из жаропрочного сплава на основе железа, никеля или кобальта и может быть использовано при изготовлении деталей газовой турбины, в частности турбинных лопаток или теплозащитных экранов.

Изобретение относится к слоистой системе со слоем, содержащим фазу пирохлора. .
Изобретение относится к области поверхностного модифицирования полимерных изделий, металлизированных с одной или двух сторон
Наверх