Способ получения третичного бутилового спирта

Авторы патента:

 


Владельцы патента RU 2451662:

Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" (RU)

Изобретение относится к способу получения третичного бутилового спирта, который используется в качестве полупродукта в органическом синтезе, в частности, для получения изобутилена и изопрена. Способ заключается в жидкофазной реакции изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенных температуре и давлении в присутствии третичного бутилового спирта в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси. При этом процесс проводят с использованием смешанного катализатора, состоящего из свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 8000 часов в этом же процессе, при объемном соотношении (1-5):1 соответственно. Как правило, процесс осуществляют при температуре 60-100°С и давлении 14-25 атм. Способ позволяет снизить выход побочных продуктов и увеличить срок службы катализатора в реакторе при сохранении производительности. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к способам получения третичного бутилового спирта (ТБС), который используется в качестве полупродукта в органическом синтезе, в частности для получения изобутилена и изопрена, применяемых в производстве бутилкаучука и изопренового каучука.

Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 80-90°С с противоточной подачей потоков исходных реагентов в колонный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутиленсодержащую фракцию подают при объемном соотношении (7-10):1, что соответствует мольному соотношению вода: изобутилен (80-110):1. Образующийся ТБС выводят из реактора в составе двух реакционных потоков, которыми являются разбавленный раствор ТБС в углеводородах и разбавленный раствор ТБС в воде. Производительность процесса составляет 100 г изобутилена в расчете на 1 л катализатора в час. Из полученных растворов ТБС выделяют ректификацией [С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, 1987, с.133-136].

Недостатком известного способа является низкая скорость реакции гидратации из-за взаимной нерастворимости исходных реагентов, а также сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из двух разбавленных растворов.

Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 70-110°С с прямоточной подачей потока исходных реагентов в вертикальный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутилен подают при мольном соотношении (5-20):1. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии гомогенизатора - полярного растворителя этилцеллозольва в количестве 10-70% масс. к воде и неионогенного эмульгатора. Производительность процесса по изобутилену составляет 150-170 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [SU 512622, 30.01.1983].

Недостатком такого способа является образование нежелательных побочных продуктов из растворителя с участием ТБС, сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из разбавленной смеси с водой и этилцеллозольвом.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при температуре 30-110°С, предпочтительно 50-90°С, с прямоточной подачей потока исходных реагентов в реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Предпочтительно используют 2-5 последовательно соединенных реакторов. Используют реакторы с неподвижным слоем катализатора с равномерной загрузкой количества катализатора в каждый реактор/слой. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии в качестве растворителя ТБС в количестве 21,6-78% масс. в реакционной зоне. Производительность процесса по изобутилену составляет 160-200 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [US 4307257, 22.12.1981 - прототип].

Недостатком данного способа является превращение около 1% изобутилена в побочные продукты - димеры и олигомеры изобутилена, которые усложняют выделение ТБС и ухудшают его качество. Другим недостатком является снижение активности катализатора и производительности по изобутилену ниже 130 г/л·ч через 6-8 тысяч часов эксплуатации процесса. После этого срока весь катализатор выгружают из реактора и заменяют свежей порцией, что осложняет технологию и увеличивает производственные затраты.

Задачей заявляемого способа является снижение выхода побочных продуктов и повышение срока службы катализатора в реакторе при сохранении производительности процесса получения ТБС.

Указанная задача решается способом получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии ТБС в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси. В каждом катализаторном слое находится смесь свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 8 тысяч часов в этом же процессе, при объемном соотношении (1-5):1 соответственно.

В качестве изобутиленового сырья используют концентрированный изобутилен, содержащий 90,0-99,9% изобутилена, или изобутиленсодержащие углеводородные фракции с различным содержанием изобутилена, в частности промышленные бутилен-изобутиленовые или изобутан-изобутиленовые фракции, содержащие 10-60% изобутилена.

В качестве катализатора используют катионообменные смолы в Н-форме, в частности катиониты на основе сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола. Предпочтительно используют макропористые сульфокатиониты, в частности КУ-23, Duolite C26, Amberlyst 15, Lewatit K2629, Dowex 50, Purolite CT275.

Процесс проводят с использованием одного или нескольких последовательно или параллельно соединенных колонных реакторов (вертикальных аппаратов цилиндрической формы), заполненных катализатором. Катализатор в реакторе располагают в виде слоев, число которых составляет как минимум 2, предпочтительно 3-5. Катализатор загружают в количественном отношении в каждый слой равномерно и/или неравномерно. В каждом катализаторном слое объемное соотношение порций свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 8 тысяч часов в этом же процессе, составляет (1-5):1.

Воду и изобутиленовое сырье подают в реактор прямотоком сверху вниз или снизу вверх при мольном соотношении (1-4):1 соответственно. Подачу потока воды для реакции осуществляют на один или раздельно на несколько слоев катализатора.

Реакцию гидратации проводят при температуре 60-100°С и давлении 14-25 атм, достаточном для поддержания продуктов реакционной смеси в жидкой фазе. Для регулирования температуры в реакторе возможно охлаждение реакционного потока между слоями катализатора в наружных теплообменниках.

Реакцию проводят в присутствии ТБС в качестве растворителя при содержании его в реакционной зоне 20-60% масс. Указанное содержание ТБС обеспечивают рециклом части полученного ТБС и/или рециклом части выходящей из реактора реакционной смеси, содержащей ТБС, на вход в реактор, а также подачей в реактор ТБС, полученного в другом процессе. Подачу ТБС в реактор осуществляют в составе потока воды для реакции и/или потока изобутиленового сырья, а также в виде отдельного потока.

Существенные отличительные признаки предлагаемого способа - проведение процесса с использованием смешанного катализатора, состоящего из свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 8 тысяч часов в этом же процессе, при объемном соотношении (1-5):1 соответственно.

Предлагаемый способ позволяет снизить выход побочных продуктов до уровня ниже 0,3%, увеличить срок службы катализатора в реакторе до 13-15 тысяч часов при сохранении производительности процесса.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1

В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 10 мм длиной 1400 мм, загружают 72 мл смешанного сульфокатионитного катализатора, который располагают в виде трех слоев по 24 мл.

В каждом катализаторном слое содержится 18 мл свежего катализатора Purolite СТ275 (размер частиц 0,3-1,2 мм, статическая обменная емкость 5,2 мг-экв Н+ на 1 г сухого катализатора) и 6 мл катализатора этой же марки, который уже был использован в этом же процессе в течение 10 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора в слое составляет 3:1.

В верх реактора подают в качестве изобутиленового сырья углеводородную смесь, содержащую 45,0% масс. изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 36,3 г/ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 6,6 г/ч и рецикловый поток, содержащий 90,61% масс. ТБС, 9,22% воды и 0,17% димеров изобутилена, со скоростью 24,5 г/ч.

Процесс проводят при температуре 60-65°С, давлении 14-15 атм.

С низа реактора выводят реакционную смесь со скоростью 67,4 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 21,8 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 8,4% масс.

Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 45,6 г/ч содержит 90,61% масс. ТБС, 9,22% воды и 0,17% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 24,5 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 21,1 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности, как сырье для получения изопрена.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 88,8%, производительность по изобутилену 201 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,25%. В течение 14,5 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 2

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В каждом катализаторном слое содержится 20 мл свежего катализатора и 4 мл катализатора, отработавшего в течение 11 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора составляет 5:1. В реакторе температура составляет 65-70°С, давление 15-16 атм.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 86,7%, производительность по изобутилену 196 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,25%. В течение 14 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 3

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В каждом катализаторном слое содержится 16 мл свежего катализатора и 8 мл катализатора, отработавшего в течение 9 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора составляет 2:1. В реакторе температура составляет 75-80°С, давление 16-17 атм.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 83,1%, производительность по изобутилену 188 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,2%. В течение 15 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 4

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В каждом катализаторном слое содержится 12 мл свежего катализатора и 12 мл катализатора, отработавшего в течение 8 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора составляет 1:1. В реакторе температура составляет 93-100°С, давление 23-25 атм.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 80,6%, производительность по изобутилену 183 г/л·ч, выход димеров 0,3%. В течение 13 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 5

В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 10 мм длиной 1400 мм, загружают 80 мл смешанного сульфокатионитного катализатора, который располагают в виде четырех слоев по 20 мл.

В каждом катализаторном слое содержится 12 мл свежего катализатора Lewatit К2629 (размер частиц 0,4-1,2 мм, СОЕ 5,0 мг-экв/г) и 8 мл катализатора этой же марки, который уже был использован в этом же процессе в течение 9 тысяч часов. Объемное соотношение порций свежего и отработавшего катализатора в слое составляет 1,5:1.

В низ реактора подают в качестве изобутиленового сырья концентрированный изобутилен, содержащий 99,0% масс.изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 48,9 г/ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 19,6 г/ч и рецикловый поток, содержащий 88,28% масс. ТБС, 11,52% воды и 0,20% димеров изобутилена, со скоростью 67,5 г/ч.

Процесс проводят при температуре 80-85°С, давлении 18-19 атм.

С верха реактора выводят реакционную смесь со скоростью 136,0 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху этой колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 9,1 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 94,6% масс.

Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 126,9 г/ч содержит 88,28% масс. ТБС, 11,52% воды и 0,20% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 67,5 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 59,4 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности, как сырье для получения изопрена.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 82,2%, производительность по изобутилену 497 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,3%. В течение 13,5 тысяч часов непрерывной работы показатели процесса не меняются.

1. Способ получения третичного бутилового спирта жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенных температуре и давлении в присутствии третичного бутилового спирта в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием смешанного катализатора, состоящего из свежего катализатора и катализатора, отработавшего как минимум 8000 ч в этом же процессе, при объемном соотношении (1-5):1 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 60-100°С, давлении 14-25 атм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения, по меньшей мере, одного алкилоксигената, например метанола, и к установке для его осуществления. .

Изобретение относится к способу содимеризации олефинов, в соответствии с которым а) готовят первый исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из Cn-олефинов, и второй исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из Cm-олефинов, причем n и m независимо друг от друга соответственно означают отличающиеся друг от друга целые числа от 2 до 12 и причем второй исходный олефиновый материал характеризуется определяемой в виде индекса ISO степенью разветвления олефинов, составляющей от 0 до 1,8, и получается димеризацией рафината II, состоящего преимущественно из изомерных н-бутенов и н-бутана, в присутствии никельсодержащего катализатора олигомеризации, и b) первый и второй исходные олефиновые материалы реагируют на гетерогенном катализаторе олигомеризации олефинов на основе слоистых и/или каркасных силикатов.
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам выделения высших жирных спиртов (ВЖС). .

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I), в которой Х обозначает группу СНО, СН2 ОН или CH2OC(O)R, где R обозначает линейную или разветвленную алкильную цепь С1-С5, а также к их способу получения, в частности к получению 6,8-диметилнон-7-еналя (1) гидроформилированием 5,7-диметилокта-1,6-диена.
Изобретение относится к способу получения 2-этилгексанола гидрированием 2-этилгексеналя в жидкой фазе на промышленном алюмоникельтитановом катализаторе при температуре 160-200°С, давлении до 30 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,3-0,5 час-1.

Изобретение относится к способу получения третичного бутанола, который используется в качестве растворителя и полупродукта для органического синтеза. .

Изобретение относится к способу получения изобутена, изопрена и, возможно, трет-бутанола из изобутенсодержащей(их) С4-фракции(й), включающему гидратацию изобутена в С4-фракции(ях), отгонку непрореагировавших С4 -углеводородов от трет-бутанола, дегидратацию трет-бутанола, контактирование изобутенсодержащей С4-фракции и возможно трет-бутанола с водным(и) раствором(ами) формальдегида и кислоты, отгонку как минимум оставшихся С4-углеводородов и разложение полупродуктов при повышенной температуре с образованием и последующим выделением изопрена и изобутена, характеризующемуся тем, что исходную(ые) изобутенсодержащую(ие) фракцию(и) как минимум частично подвергают гидратации на сульфокатионитном катализаторе в узле гидратации при умеренной подаче в него воды в количестве, компенсирующем ее расходование на реакцию с изобутеном и вывод в составе органического слоя, содержащего преимущественно смесь непрореагировавших С4-углеводородов и образующегося трет-бутанола при конверсии изобутена от 40 до 80%, как минимум из части указанного органического слоя выделяют ректификацией поток, содержащий преимущественно трет-бутанол, и поток непрореагировавших С4-углеводородов, содержащий от 10 до 40% изобутена, который контактируют с водным(и) раствором(ами) формальдегида и кислоты и образующиеся полупродукты после отгонки как минимум оставшихся С4-углеводородов подвергают жидкофазному или газофазному катализируемому разложению при повышенной температуре с образованием изопрена, изобутена и побочных продуктов, а указанный поток, содержащий преимущественно трет-бутанол, как минимум частично подают в зону разложения полупродуктов непосредственно и/или после контактирования как минимум с водным(и) раствором(ами) формальдегида и кислоты в дополнительной реакционной зоне, а остальную часть указанного потока, содержащего преимущественно трет-бутанол, дегидратируют с получением изобутена.
Изобретение относится к способу получения высших жирных спиртов (ВЖС), которые широко применяют в табачной промышленности, при производстве моющих средств, пластификаторов, пенных стабилизаторов, присадок для смазочных масел, а также для производства косметических средств.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения циклооктанола. .

Изобретение относится к способу получения третичного бутанола, который используется в качестве растворителя и полупродукта для органического синтеза. .

Изобретение относится к способу получения изобутена, изопрена и, возможно, трет-бутанола из изобутенсодержащей(их) С4-фракции(й), включающему гидратацию изобутена в С4-фракции(ях), отгонку непрореагировавших С4 -углеводородов от трет-бутанола, дегидратацию трет-бутанола, контактирование изобутенсодержащей С4-фракции и возможно трет-бутанола с водным(и) раствором(ами) формальдегида и кислоты, отгонку как минимум оставшихся С4-углеводородов и разложение полупродуктов при повышенной температуре с образованием и последующим выделением изопрена и изобутена, характеризующемуся тем, что исходную(ые) изобутенсодержащую(ие) фракцию(и) как минимум частично подвергают гидратации на сульфокатионитном катализаторе в узле гидратации при умеренной подаче в него воды в количестве, компенсирующем ее расходование на реакцию с изобутеном и вывод в составе органического слоя, содержащего преимущественно смесь непрореагировавших С4-углеводородов и образующегося трет-бутанола при конверсии изобутена от 40 до 80%, как минимум из части указанного органического слоя выделяют ректификацией поток, содержащий преимущественно трет-бутанол, и поток непрореагировавших С4-углеводородов, содержащий от 10 до 40% изобутена, который контактируют с водным(и) раствором(ами) формальдегида и кислоты и образующиеся полупродукты после отгонки как минимум оставшихся С4-углеводородов подвергают жидкофазному или газофазному катализируемому разложению при повышенной температуре с образованием изопрена, изобутена и побочных продуктов, а указанный поток, содержащий преимущественно трет-бутанол, как минимум частично подают в зону разложения полупродуктов непосредственно и/или после контактирования как минимум с водным(и) раствором(ами) формальдегида и кислоты в дополнительной реакционной зоне, а остальную часть указанного потока, содержащего преимущественно трет-бутанол, дегидратируют с получением изобутена.

Изобретение относится к способу переработки углекарбонатного минерального сырья, включающему обжиг известняка в реакторе с получением окиси кальция, производство карбида кальция реакцией части окиси кальция, полученной при обжиге известняка, с углеродом, контактирование части объема полученного карбида кальция с водой с получением ацетилена и едкого кальция, контактирование газообразных отходов процесса обжига известняка с водой для получения угольной кислоты, при этом для обжига известняка используют тепло, получаемое сжиганием части объема ацетилена, получаемого из части объема карбида кальция.

Изобретение относится к получению третичного бутилового спирта, который используется в качестве растворителей и полупродуктов для органического синтеза, в частности для получения чистого изобутилена.

Изобретение относится к получению третичного бутилового спирта, который используется в качестве растворителей и полупродуктов для органического синтеза, в частности для получения чистого изобутилена.

Изобретение относится к получению третичного бутилового спирта, который используется в качестве растворителей и полупродуктов для органического синтеза, в частности для получения чистого изобутилена.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения спиртов, например, таких как трет-пентанол или трет-бутанол, жидкофазной гидратацией алкенов, содержащихся в исходном углеводородном сырье, в присутствии твердого высококислотного катализатора при повышенной температуре в две последовательные стадии с последующим отделением непрореагировавших углеводородов из реакционной смеси, выводимой со второй стадии и содержащей образующий(е)ся спирт(ы), предпочтительно путем ректификации, при котором на первой стадии в реакционной(ых) зоне(ах) поддерживают две жидкие фазы при существенном массовом избытке фазы, содержащей преимущественно воду, измельченном состоянии фазы, содержащей преимущественно углеводород(ы), и более высокой температуре, выводят только или в основном жидкий поток, содержащий преимущественно углеводород(ы), образовавший(е)ся спирт(ы) и растворенную воду, и, возможно, жидкий поток, содержащий преимущественно воду и спирт(ы), который(е) на второй стадии через распределительное(ые) устройство(а) подают в одну или несколько последовательных реакционных зон с раздельным поступлением воды в одну или несколько реакционных зон, и жидкость в реакционных зонах второй стадии при меньшей температуре поддерживают в гомогенном или гетерогенном состоянии, при котором фаза, содержащая преимущественно воду и спирт(ы), находится в измельченном состоянии, и ее массовое количество не превосходит 25% от массового количества фазы, содержащей преимущественно углеводороды и спирт(ы).

Изобретение относится к области комплексной переработки углеводородных смесей, содержащих изо- и нормальные бутены, в продукты химического превращения изо- и н-бутенов.
Изобретение относится к способу непрерывной гидратации этилена, пропилена или их смеси с водой в паровой фазе до соответствующих спиртов в присутствии соли гетерополикислоты в качестве катализатора при молярном соотношении воды к олефину, проходящих через реактор, в пределах 0,1 - 3,0, среднечасовой скорости подачи газа вода/олефин через каталитическую систему 0,010 - 0,25 г/мин/см3, концентрации гетерополикислоты 5 - 60 мас.% от общей массы каталитической системы, при температуре 150 - 350oС и давлении, колеблющемся от 1000 до 25000 кПа.
Изобретение относится к способу получения третичного бутилового спирта, который используется в качестве полупродукта в органическом синтезе, в частности, для получения изобутилена и изопрена, применяемых в производстве бутилкаучука и изопренового каучука
Наверх