Способ получения третичного бутилового спирта
Владельцы патента RU 2453526:
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" (RU)
Изобретение относится к способу получения третичного бутилового спирта, который используется в качестве полупродукта в органическом синтезе, в частности, для получения изобутилена и изопрена, применяемых в производстве бутилкаучука и изопренового каучука. Способ заключается в жидкофазной реакции изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии третичного бутилового спирта в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный несколькими слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси. При этом используют реактор, заполненный четырьмя или пятью слоями катализатора, в которых количество катализатора увеличивают от слоя к слою по направлению подачи: потока исходных реагентов при следующем объемном соотношении, % от общего количества катализатора для реактора с четырьмя слоями: в первом слое 10-14, во втором слое 16-20, в третьем слое 26-30, в четвертом слое 39-45, и при следующем объемном соотношении, % от общего количества для реактора с пятью слоями: в первом слое 7-10, во втором слое 11-15, в третьем 16-20, в четвертом слое 23-28, в пятом слое 32-38. Способ позволяет снизить выход побочных продуктов и повысить срок службы катализатора в реакторе при сохранении производительности процесса. 7 пр.
Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к способам получения третичного бутилового спирта (ТБС), который используется в качестве полупродукта в органическом синтезе, в частности, для получения изобутилена и изопрена, применяемых в производстве бутилкаучука и изопренового каучука.
Известен способ получейия ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 80-90°C с противоточной подачей потоков исходных реагентов в колонный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутиленсодержащую фракцию подают при объемном соотношении (7-10):1, что соответствует мольному соотношению вода:изобутилен (80-110):1. Образующийся ТБС выводят из реактора в составе двух реакционных потоков, которыми являются разбавленный раствор ТБС в углеводородах и разбавленный раствор ТБС в воде. Производительность процесса составляет 100 г изобутилена на 1 л катализатора в час. Из полученных растворов ТБС выделяют ректификацией [С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука, Л., «Химия», 1987, с.133-136].
Недостатком известного способа является низкая скорость реакции гидратации из-за взаимной нерастворимости исходных реагентов, а также сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из двух разбавленных растворов.
Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 70-110°C с прямоточной подачей потока исходных реагентов в вертикальный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутилен подают при мольном соотношении (5-20):1. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии гомогенизатора - полярного растворителя этилцеллозольва в количестве 10-70 мас.% к воде и неионогенного эмульгатора. Производительность процесса по изобутилену составляет 150-170 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [SU 512622, 30.01.1983].
Недостатком такого способа является образование нежелательных побочных продуктов из растворителя с участием ТБС, сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из разбавленной смеси с водой и этилцеллозольвом.
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при температуре 30-110°C, предпочтительно 50-90°C, с прямоточной подачей потока исходных реагентов в реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Предпочтительно используют 2-5 последовательно соединенных реакторов. Используют реакторы с неподвижным слоем катализатора с равномерной загрузкой количества катализатора в каждый реактор/слой. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии в качестве растворителя ТБС в количестве 21,6-78 мас.% в реакционной зоне. Производительность процесса по изобутилену составляет 160-200 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [US 4307257, 22.12.1981 - прототип].
Недостатком данного способа является превращение около 1% изобутилена в побочные продукты - димеры и олигомеры изобутилена, которые усложняют выделение ТБС и ухудшают его качество. Другим недостатком является снижение активности катализатора и производительности по изобутилену ниже 130 г/л·ч через 6-8 тыс.ч эксплуатации процесса. После этого срока весь катализатор выгружают из реактора и заменяют свежей порцией, что осложняет технологию и увеличивает производственные затраты.
Задачей заявляемого способа является снижение выхода побочных продуктов и повышение срока службы катализатора в реакторе при сохранении производительности процесса получения ТБС.
Указанная задача решается способом получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии ТБС в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный четырьмя или пятью слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси. Количество катализатора увеличивают от слоя к слою по направлению подачи потока исходных реагентов при следующем объемном соотношении, % от общего количества катализатора для реактора с четырьмя слоями:
в первом слое 10-14,
во втором слое 16-20,
в третьем слое 26-30,
в четвертом слое 39-45,
и при следующем объемном соотношении, % от общего количества для реактора с пятью слоями:
в первом слое 7-10,
во втором слое 11-15,
в третьем 16-20,
в четвертом слое 23-28,
в пятом слое 32-38.
В качестве изобутиленового сырья используют концентрированный изобутилен, содержащий 90,0-99,9% изобутилена, или изобутиленсодержащие углеводородные фракции с различным содержанием изобутилена, в частности, промышленные бутилен-изобутиленовые и изобутан-изобутиленовые фракции, содержащие 10-60% изобутилена.
В качестве катализатора используют катионообменные смолы в Н-форме, в частности, катеониты на основе сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола. Предпочтительно используют макропористые сульфокатиониты, в частности КУ-23, Duolite С26, Amberlyst 15, Lewatit К2629, Dowex 50, Purolite CT275.
Процесс проводят с использованием одного или нескольких последовательно или параллельно соединенных колонных реакторов (вертикальных аппаратов цилиндрической формы), заполненных 4 или 5 слоями катализатора. Потоки исходных реагентов в реактор подают прямотоком сверху вниз или снизу вверх, причем по направлению подачи реагентов увеличивают в указанных интервалах количество катализатора в каждом слое. Для регулирования температуры в реакторе возможно охлаждение реакционного потока между слоями катализатора в наружных теплообменниках.
Реакцию гидратации проводят предпочтительно при температуре 50-100°C и давлении 14-25 ат, достаточном для поддержания продуктов реакционной смеси в жидкой фазе.
Воду и изобутилен подают в реактор предпочтительно при мольном соотношении (1-4):1. Подача потока воды для реакции может быть осуществлена на один или раздельно на несколько слоев катализатора.
Реакцию проводят предпочтительно при содержании 20-60 мас.% ТБС в качестве растворителя в реакционной зоне. Указанное содержание ТБС может быть обеспечено рециклом части полученного ТБС и/или рециклом части выходящей из реактора реакционной смеси, содержащей ТБС, на вход в реактор, а также подачей в реактор ТБС, полученного в другом процессе. Рецикл ТБС в реактор может быть осуществлен в составе потока воды для реакции и/или потока изобутиленового сырья.
Существенные отличительные признаки предлагаемого способа - постепенное повышение в указанных интервалах количества катализатора в слоях по направлению подачи потока исходных реагентов в реактор, заполненный 4 или 5 слоями катализатора.
Предлагаемый способ позволяет снизить выход побочных продуктов до уровня ниже 0,35%, увеличить срок службы катализатора в реакторе до 12-14 тыс.ч при сохранении производительности процесса.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 10 мм длиной 1500 мм, загружают 80 мл сульфокатионитного катализатора Lewatit К2629 (размер частиц 0,4-1,2 мм, статическая обменная емкость 5,0 мг-экв Н+ на 1 г сухого катализатора).
Катализатор в реакторе располагают слоями (нумерация слоев начинается с верха реактора) в следующем порядке и количестве:
| Катализаторный слой, № | Количество катализатора в слое, мл | Доля катализатора в слое, % объем. |
| 1 | 8,0 | 10 |
| 2 | 12,8 | 16 |
| 3 | 24,0 | 30 |
| 4 | 35,2 | 44 |
| Всего в реакторе: 4 | 80,0 | 100 |
В верх реактора подают в качестве изобутиленового сырья углеводородную смесь, содержащую 45,0 мас.%, изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 38,5 г/ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 7,9 г/ч и рецикловый поток, содержащий 86,93 мас.% ТБС, 12,90% воды и 0,17% димеров изобутилена, со скоростью 40,8 г/ч.
В реакторе температура составляет 60-65°C, давление 14-15 ат.
С низа реактора выводят реакционную смесь со скоростью 87,2 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 23,1 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 8,5 мас.%.
Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 64,1 г/ч содержит 86,93 мас.% ТБС, 12,90% воды и 0,17% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 40,8 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 23,3 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности, как сырье для получения изопрена.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 88,7%, производительность по изобутилену 192 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,25%. В течение 14 тыс.ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.
Пример 2.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия. Катализатор в реакторе располагают слоями в следующем порядке и количестве:
| Катализаторный слой, № | Количество катализатора в слое, мл | Доля катализатора в слое, % объем. |
| 1 | 11,2 | 14 |
| 2 | 16,0 | 20 |
| 3 | 20,8 | 26 |
| 4 | 32,0 | 40 |
| Всего в реакторе: 4 | 80,0 | 100 |
В реакторе температура составляет 63-68°C, давление 15-16 ат.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 88,2%, производительность по изобутилену 191 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,3%. В течение 13 тыс.ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.
Пример 3.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия. Катализатор в реакторе располагают слоями в следующем порядке и количестве:
| Катализаторный слой, № | Количество катализатора в слое, мл | Доля катализатора в слое, % объем. |
| 1 | 10,4 | 13 |
| 2 | 15,2 | 19 |
| 3 | 23,2 | 29 |
| 4 | 31,2 | 39 |
| Всего в реакторе: 4 | 80,0 | 100 |
В реакторе температура составляет 75-80°C, давление 17-18 ат.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 85,7%, производительность по изобутилену 185 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,3%. В течение 13 тыс.ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.
Пример 4.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия. Катализатор в реакторе располагают слоями в следующем порядке и количестве:
| Катализаторный слой, № | Количество катализатора в слое, мл | Доля катализатора в слое, % объем. |
| 1 | 8,8 | 11 |
| 2 | 13,6 | 17 |
| 3 | 21,6 | 27 |
| 4 | 36,0 | 45 |
| Всего в реакторе: 4 | 80,0 | 100 |
В реакторе температура составляет 70-76°C, давление 16-17 ат.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 86,5%), производительность по изобутилену 187 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,3%. В течение 13 тыс.ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.
Пример 5.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия. Катализатор в реакторе располагают слоями в следующем порядке и количестве:
| Катализаторный слой, № | Количество катализатора в слое, мл | Доля катализатора в слое, % объем. |
| 1 | 5,6 | 7 |
| 2 | 8,8 | 11 |
| 3 | 12,8 | 16 |
| 4 | 22,4 | 28 |
| 5 | 30,4 | 38 |
| Всего в реакторе: 5 | 80,0 | 100 |
В реакторе температура составляет 64-70°C, давление 15-16 ат.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 87,3%, производительность по изобутилену 189 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,25%. В течение 14 тыс.ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.
Пример 6.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия. Катализатор в реакторе располагают слоями в следующем порядке и количестве:
| Катализаторный слой, № | Количество катализатора в слое, мл | Доля катализатора в слое, % объем |
| 1 | 8,0 | 10 |
| 2 | 12,0 | 15 |
| 3 | 16,0 | 20 |
| 4 | 18,4 | 23 |
| 5 | 25,6 | 32 |
| Всего в реакторе: 5 | 80,0 | 100 |
В реакторе температура составляет 77-83°C, давление 18-19 ат.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 85,4%, производительность по изобутилену 185 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,3%. В течение 13 тыс.ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.
Пример 7.
В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 10 мм длиной 1500 мм, загружают 80 мл сульфокатионитного катализатора Purolite СТ275 (размер зерен 0,3-1,2 мм, СОЕ 5,2 мг-экв/г).
Катализатор в реакторе располагают слоями (нумерация слоев начинается с низа реактора) в следующем порядке и количестве:
| Катализаторный слой, № | Количество катализатора в слое, мл | Доля катализатора в слое, %объем. |
| 1 | 6,4 | 8 |
| 2 | 10,4 | 13 |
| 3 | 14,4 | 18 |
| 4 | 20,0 | 25 |
| 5 | 28,8 | 36 |
| Всего в реакторе: 5 | 80,0 | 100 |
В низ реактора подают в качестве изобутиленового сырья концентрированный изобутилен, содержащий 99,0 мас.%, изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 49,1 г/ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 20,3 г/ч и рецикловый поток, содержащий 87,19 мас.% ТБС, 12,58% воды и 0,23% димеров изобутилена, со скоростью 58,4 г/ч.
В реакторе температура составляет 83-90°C, давление 20-21 ат.
С верха реактора выводят реакционную смесь со скоростью 127,8 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху этой колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 9,2 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 95,1 мас.%.
Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 118,6 г/ч содержит 87,19 мас.% ТБС, 12,58% воды и 0,23% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 58,4 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 60,2 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности, как сырье для получения изопрена.
Конверсия изобутилена в процессе составляет 82,0%, производительность по изобутилену 498 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,35%. В течение 12 тыс.ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.
Способ получения третичного бутилового спирта жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии третичного бутилового спирта в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный несколькими слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси, отличающийся тем, используют реактор, заполненный четырьмя или пятью слоями катализатора, в которых количество катализатора увеличивают от слоя к слою по направлению подачи потока исходных реагентов при следующем объемном соотношении, % от общего количества катализатора для реактора с четырьмя слоями:
в первом слое 10-14,
во втором слое 16-20,
в третьем слое 26-30,
в четвертом слое 39-45,
и при следующем объемном соотношении, % от общего количества для реактора с пятью слоями:
в первом слое 7-10,
во втором слое 11-15,
в третьем 16-20,
в четвертом слое 23-28,
в пятом слое 32-38.
