Способ получения продуктов карбонилирования


 


Владельцы патента RU 2453528:

БП КЕМИКЭЛЗ ЛИМИТЕД (GB)

Изобретение относится к новому катализатору для применения при получении алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфирного производного введением алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного, выбранного из диалкильного эфира, сложного эфира спирта и алкилгалогенида, в контакт с моноксидом углерода, где упомянутый катализатор готовят ионообменом или пропиткой аммониевой или водородной формы морденита серебром, сушкой пропитанного/обработанного ионообменом морденита и последующим кальцинированием высушенного содержащего серебро морденита при температуре в интервале от 500 до 600°С. Изобретение также относится к способу получения алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфирного производного, который включает контактирование алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного, выбранного из диалкильного эфира, сложного эфира спирта и алкилгалогенида, с моноксидом углерода в присутствии вышеупомянутого катализатора. Используемый с способе катализатор обеспечивает улучшенную селективность в отношении продуктов карбонилирования (в отношении карбоновой кислоты и/или ее производных). 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

 

Объектом настоящего изобретения является способ получения продуктов карбонилирования, таких как алифатические карбоновые кислоты и/или их производные, реакцией соответствующего спирта и/или его реакционно-способного производного с моноксидом углерода в присутствии металлсодержащего морденитного катализатора.

Получение уксусной кислоты из метанола и моноксида углерода является хорошо известным процессом карбонилирования, который проводят в промышленном масштабе. Процесс получения уксусной кислоты в промышленном масштабе можно проводить как гомогенный жидкофазный процесс, в котором реакцию карбонилирования катализируют растворимым родийиодидным комплексом и алкилиодидом, таким как метилиодид.

Основными недостатками этого способа являются применение иодида, которое может привести к проблемам коррозии и затруднениям, связанным с выделением из одной фазы продуктов и каталитических компонентов. Оба эти недостатка можно было бы устранить, если бы можно было разработать гетерогенный газофазный способ с использованием свободного от иодидов твердого катализатора.

В GB 1185453 описаны некоторые мультифазные катализаторы, включающие каталитически активный металл, включая сюда, помимо прочего, медь, родий и иридий, нанесенные на материалы-носители широкого ряда, к которым относятся кремнеземы, глиноземы, угли, цеолиты, глины и полимеры. Эти мультифазные катализаторы представлены как те, которые могут быть использованы в гетерогенном газофазном карбонилировании метанола до уксусной кислоты в присутствии галогенидного промотора. Аналогичный способ описан в GB 1277242, хотя ни в одном патенте не приведены примеры применения в таком процессе цеолитов.

В US 4612387 описан способ получения монокарбоновых кислот и сложных эфиров, включающий контактирование моноксида углерода с одноатомным спиртом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, в присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолита, обладающего значением отношения диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере примерно 6 и индексом проницаемости в интервале от 1 до 12 под давлением по меньшей мере 1 ат. Наиболее предпочтительные цеолиты в соответствии с этим определением представляют собой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 и ZSM-35, причем особенно предпочтителен ZSM-5.

В J.Catalysis, 71, 233-43 (1981) описано применение фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА) для определения активности родиевого морденитного катализатора и других нанесенных на носители родиевых катализаторов в отношении карбонилирования метанола до уксусной кислоты.

В DE 3606169 описан способ получения уксусной кислоты, метилацетата и/или диметилового эфира карбонилированием безводного метанола, метилацетата и/или диметилового эфира в присутствии кобальтсодержащих цеолитов или цеолитов, смешанных с кобальтовыми солями. Такое карбонилирование необязательно проводят в присутствии галогенида.

Предпочтительные цеолиты описаны как относящиеся к пентазильному типу, размеры пор которых являются промежуточными между размерами пор цеолита А, с одной стороны, и цеолитов Х и Y, с другой.

В ЕР-А-0596632 описан способ получения алифатической карбоновой кислоты введением спирта или его реакционно-способного производного в контакт с моноксидом углерода по существу в отсутствие галогенов или их производного, в присутствии катализатора, состоящего по существу из морденитного цеолита, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят медь, никель, иридий, родий или кобальт, характеризующийся тем, что процесс проводят при температуре в интервале от 300 до 600°С и под давлением в интервале от 15 до 200 бар. Из работы, проведенной в ЕР-А-0596632, установлено, что морденит, содержащий введенную в него медь, обеспечивает наилучшие результаты по селективности.

В WO 01/07393 описан способ каталитического превращения исходного материала, включающего моноксид углерода и водород, с получением по меньшей мере одного из спирта, простого эфира и их смесей и реакции моноксида углерода с по меньшей мере одним из спирта, простого эфира и их смесей в присутствии катализатора, выбранного из твердых перкислот, гетерополикислот, глин, цеолитов и молекулярных сит, в отсутствие галогенидного промотора, в условиях температуры и давления, достаточных для получения по меньшей мере одного из сложного эфира, кислоты, ангидрида кислоты и их смесей. Однако примеры применения цеолитов для катализа реакции карбонилирования не приведены.

В WO 2005/105720 описан способ получения карбоновых кислот и их производных карбонилированием спирта или его производного с морденитным катализатором, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят медь, никель, иридий, родий или кобальт и который в качестве модифицирующих каркас элементов содержит один или несколько из галлия, бора и железа.

Принимая во внимание вышеупомянутые известные технические решения, проблема, которая должна быть разрешена, заключается в том, чтобы разработать гетерогенный газофазный способ получения карбоновых кислот и/или их производных из спиртов/их производных и моноксида углерода с использованием содержащего металл цеолитного катализатора, превосходящий наилучшие способы, осуществляемые с использованием описанных выше морденитных цеолитов.

Было установлено, что морденитный цеолит (в дальнейшем обозначен как морденит), в который предварительно вводят серебро, обеспечивает улучшенную селективность в отношении продуктов карбонилирования (в отношении карбоновой кислоты и/или ее производных).

Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее сложного эфира как производного, который включает контактирование алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного с моноксидом углерода в присутствии катализатора, который состоит из морденита, в который ионообменом или иным путем введено серебро.

В способе по настоящему изобретению используют модифицированный серебром морденитный катализатор с достижением хороших значений выхода карбоновых кислот и их производных. Было установлено, что повышенная активность и/или селективность в отношении продукта может быть достигнута с использованием морденита, который предварительно модифицирован серебром.

В способе по настоящему изобретению алифатический спирт или его реакционно-способное производное карбонилируют моноксидом углерода. Способ особенно применим для алифатических спиртов, содержащих до 6, в частности до 3, углеродных атомов. Предпочтительным спиртом является метанол.

Реакционно-способные производные такого спирта, которые можно использовать в качестве альтернативы или в дополнение к этому спирту, включают диалкиловые эфиры, сложные эфиры спирта и алкилгалогениды. Приемлемые реакционно-способные производные метанола, например, включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. Может быть также использована смесь спирта и его реакционно-способного производного, например смесь метанола и метилацетата.

Продукт такого процесса может представлять собой алифатическую карбоновую кислоту и/или эфир алифатической карбоновой кислоты. Так, например, когда спиртом является метанол, продукт включает главным образом уксусную кислоту, но он может также включать некоторое количество метилацетата. Когда в качестве реагента используют простой эфир, продукт представляет собой главным образом сложный эфир. Так, например, когда реагентом служит диметиловый эфир, продукт обычно представляет собой главным образом метилацетат.

Способ в предпочтительном варианте осуществляют в присутствии воды. Исходный материал, включающий спирт, сложный эфир или простой эфир, или любое их сочетание, может также включать воду. В целесообразном варианте молярное соотношение спирт/вода, в частности метанол/вода, находится в интервале от 50:1 до 2:1, в частности от 10:1 до 3:1. Когда в качестве исходного материала используют сложный эфир или простой эфир, такой как метилацетат или диметиловый эфир, молярное соотношение между водой к сложным эфиром или простым эфиром в целесообразном варианте находится в интервале от 1:1 до 1,5:1.

Воду можно подавать отдельно или совместно со спиртом и/или реакционно-способным производным. Вода может находиться в жидкой или парообразной форме.

В зависимости от природы исходного материала, вода может быть получена in situ, например димеризацией спиртового исходного материала до простых эфиров или посредством эстерификации спирта получаемой уксусной кислотой. В целесообразном варианте количество получаемой воды может быть таким, при котором отношение алкильных групп, дериватизированных из спиртового исходного материала, к воде составляет меньше или равно 1.

Чистота используемого моноксида углерода особо решающего значения, по-видимому, не имеет, хотя следует применять газовые смеси, в которых основным компонентом является моноксид углерода. Присутствие небольших количеств примесей, таких как азот и инертные газы, может оказаться допустимым. Моноксид углерода можно использовать в смеси с водородом. В целесообразном варианте соотношение СО/Н2 находится в интервале от 1:3 до 15:1 в пересчете на молярную основу, в частности от 1:1 до 10:1. Так, например, в способе по настоящему изобретению могут быть также использованы смеси моноксида углерода и водорода, получаемые реформингом или частичным окислением углеводородов (синтез-газ).

Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, представляет собой морденитный цеолит, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят серебро. Структура морденита хорошо известна и определена, например, в работе ′Atlas of Zeolite Structure Types′ by W M Meier and D H Olson, опубликованной by Structure Commission of the International Zeolite Association в 1978 г. Она, кроме того, характеризуется индексом проницаемости 0,4 и отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 8:1 до 20:1. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что отношение диоксида кремния к оксиду алюминия может быть увеличено с использованием методов деалюминирования, например гидротермической обработкой или кислотным выщелачиванием морденита. Морденит также обладает характерной порошковой рентгенограммой, которая специалистам в данной области техники известна хорошо.

Предпочтительный для осуществления способа по настоящему изобретению морденит обладает отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 10:1 до 30:1, более предпочтительно в интервале от 15:1 до 25:1, а наиболее предпочтительно в интервале от 18:1 до 22:1.

Перед применением в качестве катализатора в морденит ионообменом или по другому варианту вводят серебро. Введение в морденит серебра может быть осуществлено по любому методу, такому как хорошо известные методы ионообмена, пропитки и насыщения до начальной влажности. Если морденит необходимо насытить ионообменом до 100% способных к катионообмену участков, обмен с катионами Ag+ на цеолите может быть осуществлен с использованием хорошо известной технологии. В предпочтительном варианте остальными катионами в мордените после ионообмена являются протоны, вследствие чего процесс обмена удобно начинать с аммониевой или водородной формы.

В качестве альтернативы ионообмену аммониевая или водородная форма морденита может быть пропитана раствором соли серебра и в дальнейшем высушена. В предпочтительном варианте после введения металла или ионообмена морденит кальцинируют, например на воздухе при высокой температуре, в частности от 500 до 600°С.

Содержание серебра может быть выражено в виде степени замещения на молярной основе атомов алюминия (ионообменных участков) морденита серебром. В предпочтительном варианте используемые количества являются такими, чтобы приготовить катализатор, обладающий содержанием серебра от 1 до 200 мольных % в пересчете на единицу объема алюминия, в частности от 50 до 150 мольных %, в частности от 50 до 120 мольных % и от 50 до 80 мольных %. 100 мольных % серебра приравниваются к содержанию серебра 14,18 мас.%.

Морденит, в дополнение к атомам кремния и алюминия, может содержать в цеолитном каркасе дополнительные элементы. Такими модифицирующими каркас элементами могут быть, например, галлий и/или железо.

Модифицирующие каркас элементы могут быть введены в каркас с помощью любого обычного средства. Так, например, морденит может быть синтезирован с использованием приемлемых предшественников кремния, алюминия и модифицирующих каркас элементов. Так, в частности, модифицированный галлием морденит может быть приготовлен реакцией между собой компонентов смеси, включающей белую сажу, нитрат галлия и алюминат натрия. Приемлемые способы получения описаны, например, в WO 05/105720.

Когда используют модифицирующий каркас элемент, в целесообразном варианте морденит может обладать отношением диоксида кремния к оксиду модифицирующего каркас элемента в интервале от 10:1 до 50:1.

В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют пропусканием паров метанола и газообразного моноксида углерода через неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора, выдерживаемый в условиях целевых температуры и давления.

В целесообразном варианте способ осуществляют при температуре в интервале от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 400°С.

В целесообразном варианте способ осуществляют под манометрическим давлением в интервале от 10 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 150 бар, в частности от 25 до 100 бар.

Молярное отношение моноксида углерода к спирту, такому как метанол, или его реакционно-способному производному в целесообразном варианте находится в интервале от 1:1 до 99:1, в частности от 1:1 до 30:1.

Среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ) в целесообразном варианте находится в интервале от 500 до 15000 ч-1, в частности от 2000 до 10000 ч-1.

Перед применением морденитный катализатор активируют путем, например, выдержки морденитного катализатора в течение по меньшей мере одного часа при повышенной температуре в токе азота, моноксида углерода или водорода.

При необходимости непосредственно перед слоем морденитного катализатора спирт и/или реакционно-способное производное как исходный материал может быть введен в контакт со слоем оксида алюминия или корунда.

В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют по существу в отсутствие галогенидов, таких как иодид. Под понятием "по существу" имеют в виду, что содержание галогенида, например иодида, в исходных газах и катализаторе составляет меньше 500 част./млн, а предпочтительно меньше 100 част./млн.

Процесс можно проводить как процесс либо в неподвижном слое, псевдоожиженном слое, либо в подвижном слое.

Процесс можно проводить как либо непрерывный, либо периодический процесс, предпочтительно как непрерывный процесс.

Карболовая кислота, полученная согласно способу по настоящему изобретению, может быть удалена в форме пара и после этого сконденсирована до жидкости. В дальнейшем эта карбоновая кислота может быть очищена с применением обычных методов, таких как дистилляция.

Когда продуктом процесса является сложный эфир, такой как метилацетат, он может быть выделен и использован как таковой в качестве исходного материала для других химических процессов или он может быть гидролизован до соответствующей карбоновой кислоты с применением известных методов, таких как реакционная дистилляция.

Изобретение далее проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.

Примеры с 1 по 3

Получение А - приготовление Н-морденита

Морденит со значением отношения диоксида кремния к оксиду алюминия 20 (фирмы Sud-chemie) прессовали под давлением 12 т в ступке с пестиком и затем просеивали с выделением фракции с размерами частиц от 125 до 160 мкм. Далее 2,5 г морденита кальцинировали при температуре 600°С на воздухе со скоростью нагрева 1°С/мин до температуры 500°С, выдерживали при 500°С в течение 30 мин, температуру повышали со скоростью 1°С/мин до 550°С, выдерживали при 550°С в течение 30 мин, затем повышали со скоростью/мин до 600°С и выдерживали при 600°С в течение 180 мин.

Получение Б - приготовление морденита Cu (55)

Морденит со значением отношения диоксида кремния к оксиду алюминия 20 (фирмы Sud-Chemie) обрабатывали раствором ацетата меди до молярного содержания, соответствовавшего замещению 55% протонов, присоединенных к кислотным участкам, медью, с достижением содержания меди 4,88 мас.%. 1810 мкл раствора 1,0 моля/л ацетата меди смешивали с 465 мкл воды. Для расчета количества воды, адсорбированной на мордените, с целью определить количество раствора металла, потребного для достижения целевого содержания меди, устанавливали ППП (потери при прокаливании, 600°С) морденита (как правило, от 10 до 20%, в этом случае 13%). Раствор хорошо перемешивали с помощью автоматической распределительной системы. Затем морденит пропитывали раствором ацетата меди. После пропитки морденит оставляли в условиях окружающей среды на шейкере в течение 2 ч. После встряхивания содержавший медь морденит переносили в сушильный шкаф с принудительной конвекцией (воздух как атмосферный) при 80°С и выдерживали в течение 20 ч. После стадии сушки содержавший медь морденит кальцинировали на воздухе и нагревали со скоростью 1°С/мин до температуры 500°С, выдерживали при 500°С в течение 30 мин, затем температуру повышали со скоростью 1°С/мин до 550°С, выдерживали при 550°С в течение 30 мин, затем повышали со скоростью 1°С/мин до 600°С и выдерживали при 600°С в течение 180 мин с последующим охлаждением до комнатных условий в токе воздуха. Далее содержавший медь морденит просеивали с получением частиц, обладавших размерами в интервале от 125 до 160 мкм.

Получение В - приготовление морденита Ag (55)

Процесс по методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что вместо ацетата меди для процесса пропитки использовали нитрат Ag в таких количествах, при которых достигали значений содержания Ag, соответствовавших замещению протонов в мордените 55 молей %.

Реакции карбонилирования

Каждый из образцов морденитного катализатора с Н, Cu и Ag, приготовленного так, как это представлено выше, использовали для получения продуктов карбонилирования карбонилированием метанола моноксидом углерода. Эти эксперименты проводили в автоклавной проточной реакторной установке, включавшей 16 идентичных реакторов такого типа, как описанный, например, в WO 2005063372. Перед загрузкой образца катализатора в реактор слой корунда ситовой фракции от 125 до 160 мкм помещали в соответствующую емкость для образца катализатора. 1-миллилитровый образец катализатора помещали поверх слоя корунда. Образец катализатора покрывали слоем корунда с размерами частиц от 250 до 500 мкм. Далее над образцом катализатора с помощью СО давление доводили до целевого реакционного уровня в 30 бар при скорости потока 66,66 мл/мин. Затем катализатор нагревали со скоростью 0,5°С/мин до температуры выдержки 220°С, при которой его выдерживали в течение периода выдержки 3 ч. В дальнейшем температуру повышали до 300°С со скоростью 0,5°С/мин также с последующим периодом выдержки 3 ч. На этом этапе активацию катализатора считали завершенной и включали подачу газа в смесь моноксида углерода и водорода со значением соотношения СО/Н2 4 при скорости потока 66,66 мл/мин и одновременно в виде пара подавали метанол при расходе 40 мл/мин с достижением соотношения СО:Н2:МеОН во всем исходном материале приблизительно 80:20:1 в пересчете на молярную основу. Для уравновешивания колебаний давления между выходами из 16 реакторов вводили также азот с переменной скоростью от 0 до 50 мл/мин. Выходивший из реактора поток направляли в газовый хроматограф для определения концентрации реагентов и продуктов карбонилирования.

В примере 1 реакции давали возможность продолжаться в течение 84,2 ч в условиях 300°С, 30 бар, среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) 4000/ч при соотношении СО:Н2:МеОН в исходном материале 79,2:19,8:1. По прошествии 84,2 ч подачу МеОН увеличивали с 1 до 2 мольных % с достижением соотношения СО:Н2:МеОН в исходном материале 78,4:19,6:2 и реакцию продолжали в течение в общей сложности 155,2 ч.

В примере 2 реакции давали возможность продолжаться в течение 164,4 ч в условиях 300°С, 30 бар, среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) 4000/ч при соотношении СО:Н2:МеОН в исходном материале 79,2:19,8:1. По прошествии 164,4 ч подачу МеОН увеличивали с 1 до 2 мольных % с достижением соотношения СО:Н2:МеОН в исходном материале 78,4:19,6:2 и реакцию продолжали в течение в общей сложности 233,3 ч.

В примере 3 реакции давали возможность продолжаться в течение 168,9 ч в условиях 300°С, 30 бар, среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) 4000/ч при соотношении СО:Н2:МеОН в исходном материале 79,2:19,8:1. По прошествии 168,9 ч подачу МеОН увеличивали с 1 до 2 мольных % с достижением соотношения СО:Н2:МеОН в исходном материале 78,4:19,6:2 и реакцию продолжали в течение в общей сложности 239,3 ч.

Результаты примеров с 1 по 3 (соответственно Н-морденит, морденит с содержанием Си 55 мольных % и морденит с содержанием Ag 55 мольных %) представлены ниже в таблице 1.

Примеры с 4 по 16

Приготовление морденита с Cu при значениях содержания 5 и 110 мольных %

Эксперимент по приведенному выше методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что в процессе пропитки вместо ацетата меди использовали нитрат меди, Cu(NO3)2·3H2O, в таких количествах, при которых достигали значений содержания Cu, эквивалентных замещению протонов в мордените 5 и 110 мольных %.

Приготовление морденита с Ag при значениях содержания 5 и 110 мольных %

Эксперимент по приведенному выше методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что в процессе пропитки вместо ацетата меди использовали нитрат серебра в таких количествах, при которых достигали значений содержания Ag, эквивалентных замещению протонов в мордените 5 и 110 мольных %.

Приготовление морденита с Ir

Эксперимент по приведенному выше методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что для процесса пропитки вместо ацетата меди использовали гидрат трихлорида иридия, IrCl3·гидрат, растворенный в воде (обработанный кипячением с обратным холодильником в течение ~20 ч), в таких количествах, при которых достигали значений содержания Ir, эквивалентных замещению протонов в мордените 5, 55 и 110 мольных %.

Приготовление морденита с Ni

Эксперимент по приведенному выше методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что для процесса пропитки вместо ацетата меди использовали нитрат никеля, Ni(NO3)2·6H2O, в таких количествах, при которых достигали значений содержания Ni, эквивалентных замещению протонов в мордените 5, 55 и 110 мольных %.

Получение продуктов карбонилирования

Каждый из образцов морденитного катализатора с Cu, Ag, Ni и Ir, приготовленного так, как это представлено выше, а также Н-морденит и морденитные катализаторы с Cu (55) и Ag (55), приготовленные так, как изложено выше в процессах приготовления соответственно А, Б и В, использовали в качестве катализатора при карбонилировании метанола моноксидом углерода. Реакции карбонилирования проводили с применением вышеописанного в примерах с 1 по 3 метода, используя исходный материал при молярном соотношении СО:Н2:МеОН 79,2:19,8:1. Результаты примеров с 4 по 16 после приблизительно 40 ч рабочего цикла представлены ниже в таблице 2.

Таблица 2
Пример Промоторный металл Содержание металла (%) Рабочий цикл (ч) ОПР по АсОН (г·(кг-1·ч-1)) ОПР по MeOAc (г·(кг-1·ч-1)) ОПР по ацетилам (кг-1·ч-1))
4 отсутствует 0 39,2 13,0 28,0 35,7
5 Ag 5 41,0 43,1 31,6 68,8
6 Cu 5 42,0 7,5 39,8 39,8
7 Ir 5 41,8 47,2 5,4 51,6
8 Ni 5 40,1 12,8 31,2 38,1
9 Ag 55 40,6 91,5 24,2 111,1
10 Cu 55 40,9 38,1 45,5 75,0
11 Ir 55 40,0 23,1 4,0 26,4
12 Ni 55 40,6 60,9 38,3 91,9
13 Ag 110 40,7 86,1 25,0 106,4
14 Cu 110 41,7 75,0 16,3 88,2
15 Ir 110 36,3 21,5 14,7 33,4
16 Ni 110 39,8 54,6 46,4 92,2

ОПР по ацетилам является совокупной ОПР (объемная производительность катализатора) по МеОАс и АсОН в АсОН эквивалентах, т.е. ОПР по ацетилам равна ОПР по АсОН+{ОПР МеОАс×(60,05/74,08)}.

Как показывают данные таблицы 2, применение морденита с Ag обеспечивает достижение результатов, превосходящих результаты, достигаемые с применением морденитов, содержащих Cu, Ir и Ni, и Н-морденита.

1. Катализатор для применения при получении алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфирного производного введением алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного, выбранного из диалкильного эфира, сложного эфира спирта и алкилгалогенида, в контакт с моноксидом углерода, где упомянутый катализатор готовят ионообменом или пропиткой аммониевой или водородной формы морденита серебром, сушкой пропитанного/обработанного ионообменом морденита и последующим кальцинированием высушенного содержащего серебро морденита при температуре от 500 до 600°С.

2. Катализатор по п.1, в котором морденит обладает молярным соотношением диоксид кремния/оксид алюминия от 10 до 30:1 и содержанием серебра от 50 до 150 моль.% на единицу объема алюминия.

3. Способ получения алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфирного производного, который включает контактирование алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного, выбранного из диалкильного эфира, сложного эфира спирта и алкилгалогенида, с моноксидом углерода в присутствии катализатора по п.1 или 2.

4. Способ по п.3, в котором морденит характеризуется содержанием серебра от 1 до 200 моль.% на единицу объема алюминия.

5. Способ по п.4, в котором морденит характеризуется содержанием серебра от 50 до 150 моль.% на единицу объема алюминия.

6. Способ по п.3, в котором морденит обладает молярным соотношением диоксид кремния/оксид алюминия от 10:1 до 30:1.

7. Способ по п.3, в котором морденит содержит модифицирующий каркас элемент, выбранный из по меньшей мере одного из галлия и железа.

8. Способ по п.7, в котором морденит обладает молярным соотношением диоксид кремния/оксид модифицирующего каркас элемента от 10:1 до 50:1.

9. Способ по п.3, в котором спирт представляет собой метанол.

10. Способ по п.3, в котором спирт и/или реакционно-способное производное непосредственно перед слоем морденитного катализатора вводят в контакт со слоем оксида алюминия или корунда.

11. Способ по п.3, в котором моноксид углерода используют в виде смеси с водородом.

12. Способ по п.3, в котором в процесс вводят также воду.

13. Способ по п.3, в котором процесс проводят, по существу, в отсутствие галогенидов.

14. Способ по п.3, в котором процесс проводят при температуре от 200 до 600°С.

15. Способ по п.14, в котором процесс проводят при температуре от 250 до 400°С.

16. Способ по п.3, в котором процесс проводят под давлением от 10 до 200 бар.

17. Способ по п.16, в котором процесс проводят под давлением от 25 до 100 бар.

18. Способ по п.3, в котором среднечасовая скорость подачи газа составляет от 2000 до 10000 ч-1.

19. Способ по п.3, в котором процесс проводят как непрерывный процесс.

20. Способ по п.3, в котором процесс проводят как процесс в неподвижном слое, псевдоожиженном слое или подвижном слое.

21. Способ по п.3, в котором карбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту.

22. Способ по п.3, в котором процесс представляет собой процесс получения уксусной кислоты введением метанола в контакт с моноксидом углерода в присутствии водорода при температуре от 250 до 400°С и под давлением от 25 до 100 бар и в котором морденит содержит от 50 до 150 моль.% серебра на единицу объема алюминия.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты, который включает следующие стадии: (а) карбонилирование метанола и/или его реакционноспособного производного моноксидом углерода в первой реакционной зоне, включающей жидкую реакционную смесь, содержащую катализатор карбонилирования и промоторный металл для катализатора карбонилирования, метилиодид, метилацетат, уксусную кислоту и необязательно воду, где в жидкой реакционной смеси находятся в равновесии по меньшей мере первый растворимый каталитический материал с промоторным металлом и второй растворимый каталитический материал с промоторным металлом, причем среди материалов, находящихся в равновесии, первый каталитический материал с промоторным металлом является наименее промоторно активным; (б) отвод из упомянутой первой реакционной зоны жидкой реакционной смеси совместно с растворенными и/или захваченными моноксидом углерода и другими газами; (в) необязательное пропускание упомянутой отводимой жидкой реакционной смеси через одну или несколько последующих реакционных зон для израсходования по меньшей мере части растворенного и/или захваченного моноксида углерода; (г) направление упомянутой жидкой реакционной смеси со стадии (б) и необязательной стадии (в) на одну или несколько стадий разделения однократным равновесным испарением с получением паровой фракции, которая включает способные конденсироваться компоненты и отходящий газ низкого давления, причем способные конденсироваться компоненты содержат получаемую уксусную кислоту, метилиодид, метилацетат и необязательную воду, а отходящий газ низкого давления содержит моноксид углерода и другие газы, растворенные и/или захваченные отводимой жидкой реакционной смесью; и жидкой фракции, которая включает катализатор карбонилирования, промоторный металл для катализатора карбонилирования и уксусную кислоту как растворитель; (д) возврат жидкой фракции со стадии разделения однократным равновесным испарением в первую реакционную зону; (е) определение (I) концентрации первого каталитического материала с промоторным металлом и/или (II) отношения концентрации первого каталитического материала с промоторным металлом к концентрации второго каталитического материала с промоторным металлом, находящихся в равновесии между собой, содержащихся в жидкой реакционной смеси на любой из стадий с (а) по (г) и/или присутствующих в жидкой фракции на стадии (д); и (ж) поддержание (I) и/или (II) ниже предопределенного значения.
Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки уксусной кислоты, которая может быть применена в микроэлектронике, жидкостной хроматографии, в химической, пищевой, медицинских промышленностях.

Изобретение относится к способу повышения коэффициента использования серебра при адсорбции и удалении децилйодида из уксусной кислоты, содержащей децилйодид в качестве примеси, путем пропускания уксусной кислоты через упакованный слой катионообменной смолы при температуре 50°С или ниже, причем катионообменная смола является полистирольной смолой макропористого типа со средним размером частиц от 0,3 до 0,6 мм и средним размером пор от 15 до 28 нм, и где смола имеет сульфогруппы, и серебро замещает от 40 до 60% активных сайтов сульфогрупп.

Изобретение относится к усовершенствованному способу карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного, который включает следующие стадии: (а) подача одного или нескольких потоков исходных материалов реакционной зоны в реакционную зону, где по меньшей мере один поток исходных материалов реакционной зоны включает спирт и/или его реакционноспособное производное и по меньшей мере один поток исходных материалов реакционной зоны включает моноксид углерода; (б) поддержание в реакционной зоне температуры и давления, достаточных для создания возможности протекания экзотермической реакции карбонилирования с получением карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты; (в) удаление из реакционной зоны одного или нескольких потоков продуктов, включающих карбоновую кислоту и/или ангидрид карбоновой кислоты; (г) передача тепла, содержащегося в по меньшей мере части одного или нескольких потоков продуктов, первому теплообменному потоку; причем тепло передают от второго теплообменного потока потоку исходных материалов реакционной зоны стадии (а) перед направлением этого потока исходных материалов реакционной зоны в реакционную зону, в которой температура второго теплообменного потока перед передачей тепла ниже температуры одного или нескольких потоков продуктов.
Изобретение относится к усовершенствованному способу карбонилирования, предназначенному для получения продукта карбонилирования путем взаимодействия монооксида углерода с сырьем, включающим спирт и/или его реакционно-способное производное, в паровой фазе с использованием в качестве гетерогенного катализатора гетерополикислоты, которая подвергнута ионному обмену с одним или большим количеством металлов, выбранных из группы, включающей родий, иридий, медь и палладий, и металлом группы IA, выбранным из группы, включающей литий, натрий, калий и рубидий, или в которую включены эти металлы, где гетерополикислота описывается формулой H3M 12XO40, где М обозначает вольфрам, молибден, хром, ванадий, тантал или ниобий и Х обозначает фосфор или кремний.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты каталитической реакцией карбонилирования, представляющему собой превращение метанола и его реакционноспособного производного в присутствии монооксида углерода и каталитической системы на основе родия, состоящей из (i) родия; (ii) галогенного промотора; (iii) йодидной соли в качестве со-промотора в концентрации, дающей концентрацию йодид-иона выше 3 мас.% от реакционной смеси; и (iv) соли металла в качестве стабилизатора, выбранной из группы, состоящей из солей рутения, солей олова и их смесей; причем реакционная смесь содержит от 0,1 мас.% до 14 мас.% воды; и причем соли рутения, соли олова или их смеси присутствуют в реакционной смеси в молярном отношении объединенных рутения и олова к родию от 0,1:1 до 20:1.
Изобретение относится к применению индия в качестве стабилизатора каталитической системы в способе получения уксусной кислоты, причем этот способ включает карбонилирование метанола и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в по меньшей мере одной реакционной зоне карбонилирования, содержащей жидкую реакционную композицию, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат, рутений - промотор и индий - стабилизатор каталитической системы, выбранный из индия, где молярное соотношение иридия/промотора/стабилизатора в жидкой реакционной композиции поддерживают в интервале 1:(от >2 до 15):(от 0,25 до 12).
Изобретение относится к способам получения этилена и этилена и уксусной кислоты из исходного газа, содержащего этан и кислород при контактировании упомянутого газа с катализатором MOaVvTaxTeyO z, в котором а равно 1,0, v равно приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, x равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0 и y равен приблизительно от 0,01 до приблизительно 1,0, а z представляет собой число атомов кислорода, необходимое, чтобы привести катализатор в электронно-нейтральное состояние.

Изобретение относится к усовершенствованному способу уменьшения количества и/или удаления восстанавливающих перманганат соединений, образующихся при карбонилировании пригодного к карбонилированию реагента с целью получения продукта карбонилирования, содержащего уксусную кислоту, включающему стадии: (а) разделения продукта карбонилирования с получением газообразного верхнего погона, содержащего уксусную кислоту, метанол, метилиодид, воду, метилацетат и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид, и менее летучей фракции катализатора; (b) дистилляции газообразного верхнего погона с получением очищенной уксусной кислоты и низкокипящего газообразного верхнего погона, содержащего метанол, метилиодид, воду, уксусную кислоту, метилацетат и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид; (с) конденсации низкокипящего газообразного верхнего погона и разделения его на сконденсированную тяжелую жидкую фракцию, содержащую метилиодид и метилацетат, и сконденсированную легкую жидкую фракцию, включающую воду, уксусную кислоту и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид; (d) дистилляции легкой жидкой фракции в отдельной ректификационной колонне с получением второго газообразного верхнего погона, включающего метилиодид и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид, и остатка, содержащего фракцию более высококипящей жидкости, содержащей метилацетат, воду и уксусную.

Изобретение относится к усовершенствованным совмещенным способам получения уксусной кислоты и винилацетата, включающим стадии: (а) получения первого потока продукта первой реакционной зоны, содержащего уксусную кислоту, где уксусную кислоту получают экзотермической реакцией карбонилирования и где по меньшей мере часть тепла от получения уксусной кислоты отводят из первой реакционной зоны и по меньшей мере часть тепла, отведенного при получении уксусной кислоты, переносят в систему теплообмена; (b) контактирования во второй реакционной зоне реакционного потока уксусной кислоты, включающего по меньшей мере часть уксусной кислоты из первого потока продукта, с кислородсодержащим газом в присутствии катализатора для получения второго потока продукта, включающего мономерный винилацетат; (с) направления по меньшей мере части второго потока продукта в секцию очистки для очистки по меньшей мере части винилацетата во втором потоке продукта; и либо (d) отвода по меньшей мере части тепла, перенесенного в систему теплообмена, и доставки по меньшей мере части тепла, отведенного из системы теплообмена, к по меньшей мере одному из реакционных потоков уксусной кислоты и секции очистки для очистки винилацетата, и где система теплообмена содержит поток парового конденсата, и где по меньшей мере часть тепла, отведенного при получении уксусной кислоты, доставляют к потоку парового конденсата, который используют для обеспечения теплом, отведенным при получении уксусной кислоты, по меньшей мере одного из реакционного потока уксусной кислоты и секции очистки винилацетата, причем поток парового конденсата, содержащий тепло от получения уксусной кислоты, направляют в испарительный сосуд низкого давления, поддерживаемый под давлением от 4,0 кг/см 2 до 5,3 кг/см2, либо (d) отвода по меньшей мере части тепла, перенесенного в систему теплообмена, и доставки по меньшей мере части тепла, отведенного из системы теплообмена, к по меньшей мере одному из реакционных потоков уксусной кислоты и секции очистки для очистки винилацетата, в котором используют цикл циркуляции конденсата для снятия основной части тепла реакции получения уксусной кислоты направлением потока горячего реакционного раствора через теплообменник для переноса тепла к потоку парового конденсата, причем поток парового конденсата, содержащий тепло от получения уксусной кислоты, направляют в испарительный сосуд низкого давления, поддерживаемый под давлением от 4,0 кг/см 2 до 5,3 кг/см2.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты, который включает следующие стадии: (а) карбонилирование метанола и/или его реакционноспособного производного моноксидом углерода в первой реакционной зоне, включающей жидкую реакционную смесь, содержащую катализатор карбонилирования и промоторный металл для катализатора карбонилирования, метилиодид, метилацетат, уксусную кислоту и необязательно воду, где в жидкой реакционной смеси находятся в равновесии по меньшей мере первый растворимый каталитический материал с промоторным металлом и второй растворимый каталитический материал с промоторным металлом, причем среди материалов, находящихся в равновесии, первый каталитический материал с промоторным металлом является наименее промоторно активным; (б) отвод из упомянутой первой реакционной зоны жидкой реакционной смеси совместно с растворенными и/или захваченными моноксидом углерода и другими газами; (в) необязательное пропускание упомянутой отводимой жидкой реакционной смеси через одну или несколько последующих реакционных зон для израсходования по меньшей мере части растворенного и/или захваченного моноксида углерода; (г) направление упомянутой жидкой реакционной смеси со стадии (б) и необязательной стадии (в) на одну или несколько стадий разделения однократным равновесным испарением с получением паровой фракции, которая включает способные конденсироваться компоненты и отходящий газ низкого давления, причем способные конденсироваться компоненты содержат получаемую уксусную кислоту, метилиодид, метилацетат и необязательную воду, а отходящий газ низкого давления содержит моноксид углерода и другие газы, растворенные и/или захваченные отводимой жидкой реакционной смесью; и жидкой фракции, которая включает катализатор карбонилирования, промоторный металл для катализатора карбонилирования и уксусную кислоту как растворитель; (д) возврат жидкой фракции со стадии разделения однократным равновесным испарением в первую реакционную зону; (е) определение (I) концентрации первого каталитического материала с промоторным металлом и/или (II) отношения концентрации первого каталитического материала с промоторным металлом к концентрации второго каталитического материала с промоторным металлом, находящихся в равновесии между собой, содержащихся в жидкой реакционной смеси на любой из стадий с (а) по (г) и/или присутствующих в жидкой фракции на стадии (д); и (ж) поддержание (I) и/или (II) ниже предопределенного значения.
Изобретение относится к усовершенствованному способу уменьшения концентрации альдегида в сырьевом потоке процесса карбонилирования, включающему: подачу сырого потока, содержащего карбонилируемый агент, выбранный из группы, состоящей из метанола, метилацетата, метилформиата и диметилового эфира или из их смеси, имеющего первичную концентрацию альдегидов; и его взаимодействие в газовой фазе с нанесенным катализатором, который содержит, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы, в условиях, обеспечивающих уменьшение первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного, который включает следующие стадии: (а) подача одного или нескольких потоков исходных материалов реакционной зоны в реакционную зону, где по меньшей мере один поток исходных материалов реакционной зоны включает спирт и/или его реакционноспособное производное и по меньшей мере один поток исходных материалов реакционной зоны включает моноксид углерода; (б) поддержание в реакционной зоне температуры и давления, достаточных для создания возможности протекания экзотермической реакции карбонилирования с получением карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты; (в) удаление из реакционной зоны одного или нескольких потоков продуктов, включающих карбоновую кислоту и/или ангидрид карбоновой кислоты; (г) передача тепла, содержащегося в по меньшей мере части одного или нескольких потоков продуктов, первому теплообменному потоку; причем тепло передают от второго теплообменного потока потоку исходных материалов реакционной зоны стадии (а) перед направлением этого потока исходных материалов реакционной зоны в реакционную зону, в которой температура второго теплообменного потока перед передачей тепла ниже температуры одного или нескольких потоков продуктов.
Изобретение относится к усовершенствованному способу карбонилирования, предназначенному для получения продукта карбонилирования путем взаимодействия монооксида углерода с сырьем, включающим спирт и/или его реакционно-способное производное, в паровой фазе с использованием в качестве гетерогенного катализатора гетерополикислоты, которая подвергнута ионному обмену с одним или большим количеством металлов, выбранных из группы, включающей родий, иридий, медь и палладий, и металлом группы IA, выбранным из группы, включающей литий, натрий, калий и рубидий, или в которую включены эти металлы, где гетерополикислота описывается формулой H3M 12XO40, где М обозначает вольфрам, молибден, хром, ванадий, тантал или ниобий и Х обозначает фосфор или кремний.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты каталитической реакцией карбонилирования, представляющему собой превращение метанола и его реакционноспособного производного в присутствии монооксида углерода и каталитической системы на основе родия, состоящей из (i) родия; (ii) галогенного промотора; (iii) йодидной соли в качестве со-промотора в концентрации, дающей концентрацию йодид-иона выше 3 мас.% от реакционной смеси; и (iv) соли металла в качестве стабилизатора, выбранной из группы, состоящей из солей рутения, солей олова и их смесей; причем реакционная смесь содержит от 0,1 мас.% до 14 мас.% воды; и причем соли рутения, соли олова или их смеси присутствуют в реакционной смеси в молярном отношении объединенных рутения и олова к родию от 0,1:1 до 20:1.
Изобретение относится к применению индия в качестве стабилизатора каталитической системы в способе получения уксусной кислоты, причем этот способ включает карбонилирование метанола и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в по меньшей мере одной реакционной зоне карбонилирования, содержащей жидкую реакционную композицию, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат, рутений - промотор и индий - стабилизатор каталитической системы, выбранный из индия, где молярное соотношение иридия/промотора/стабилизатора в жидкой реакционной композиции поддерживают в интервале 1:(от >2 до 15):(от 0,25 до 12).

Изобретение относится к усовершенствованному способу уменьшения количества и/или удаления восстанавливающих перманганат соединений, образующихся при карбонилировании пригодного к карбонилированию реагента с целью получения продукта карбонилирования, содержащего уксусную кислоту, включающему стадии: (а) разделения продукта карбонилирования с получением газообразного верхнего погона, содержащего уксусную кислоту, метанол, метилиодид, воду, метилацетат и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид, и менее летучей фракции катализатора; (b) дистилляции газообразного верхнего погона с получением очищенной уксусной кислоты и низкокипящего газообразного верхнего погона, содержащего метанол, метилиодид, воду, уксусную кислоту, метилацетат и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид; (с) конденсации низкокипящего газообразного верхнего погона и разделения его на сконденсированную тяжелую жидкую фракцию, содержащую метилиодид и метилацетат, и сконденсированную легкую жидкую фракцию, включающую воду, уксусную кислоту и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид; (d) дистилляции легкой жидкой фракции в отдельной ректификационной колонне с получением второго газообразного верхнего погона, включающего метилиодид и, по меньшей мере, одно восстанавливающее перманганат соединение, включая ацетальдегид, и остатка, содержащего фракцию более высококипящей жидкости, содержащей метилацетат, воду и уксусную.

Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты и конкретно к способу получения уксусной кислоты путем карбонилирования в присутствии родиевой каталитической системы.

Изобретение относится к усовершенствованному способу регулирования процессом карбонилирования для получения уксусной кислоты, который включает в себя импульсное испарение выводимого из реактора потока для получения верхнего погона; дальнейшую очистку верхнего погона путем дистилляции с получением уксусной кислоты при нормальных рабочих условиях; текущего контроля скорости образования уксусной кислоты путем регулирования, по меньшей мере, одного независимого переменного технологического параметра; текущего контроля скорости образования уксусной кислоты путем регулирования, по меньшей мере, одного зависимого переменного параметра; снижение скорости образования уксусной кислоты в ответ на изменение состояния процесса или состояния технологического оборудования; управление процессом при уменьшенной скорости образования уксусной кислоты путем регулирования, по меньшей мере, одного из независимых и/или зависимых переменных параметров в то время как система технологического оборудования возвращается к исходному состоянию нормального рабочего процесса до упомянутого изменения; повышение скорости образования уксусной кислоты после упомянутого изменения режима до тех пор, пока система не возвратится в исходное состояние нормального рабочего процесса путем управления, по меньшей мере, одним из независимых и/или зависимых параметров, где нелинейное многовариантное регулирование основано на модели процесса.

Изобретение относится к способам изготовления катализаторов для окисления окиси углерода. .
Наверх