Термоэлектрический нанокомпозит, способ изготовления нанокомпозита и применение нанокомпозита

Изобретение относится к термоэлектричеству. Сущность: термоэлектрический нанокомпозит содержит множество однородных керамических наночастиц, по меньшей мере, с одним типом соединения теллура. Керамические наночастицы имеют средний размер, выбранный в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 30 нм и более конкретно до примерно 10 нм. Керамические наночастицы имеют покрытие, которое содержит, по меньшей мере, один слой с наноструктурированным углеродным материалом с по существу ненарушенной структурой. Способ изготовления термоэлектрического нанокомпозита включает смешивание керамического порошка и наноструктурированного углеродного материала по существу с ненарушенной структурой и термическую обработку для образования покрытия керамических наночастиц слоем наноструктурированного углеродного материала с по существу ненарушенной структурой. Технический результат: получение нанокомпозита с надежно предсказуемыми характеристиками. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

1. Область техники

Настоящее изобретение относится к термоэлектрическому нанокомпозиту, способу изготовления термоэлектрического нанокомпозита и применению нанокомпозита.

2. Предпосылки создания изобретения

Лучшие традиционные термоэлектрические (TE) материалы, используемые для систем преобразовании теплоты в электроэнергию, имеют термоэлектрический показатель добротности ZT=S²σT/k приблизительно 1 (S - коэффициент термоэдс, σ - электрическая проводимость, k - удельная теплопроводность, T - средняя температура термоэлектрического устройства с термоэлектрическими материалами). Это ограничивает практические применения, где требуется ZT>2,5.

Для наноструктурированных материалов показано, что ZT составляет в диапазоне от 2,5 до 4. Основная цель и эффект наноструктуризации состоит в управлении значением ZT путем создания условий для эффектов блокировки фотонов/трансмиссии электронов. Наноструктурированные материалы синтезируют с использованием процедуры гомоэпитаксиального роста. Эта процедура не обеспечивает возможности промышленного производства наноструктурированных термоэлектрических материалов. В документе WO 2006/137923 A2 предложен термоэлектрический нанокомпозит, который проявляет улучшенные термоэлектрические свойства. Нанокомпозит содержит два или более компонентов. Компонентами являются полупроводники типа кремния и германия. По меньшей мере один из компонентов содержит наноструктурированный материал, например наночастицы кремния.

В документе US 2004/0187905 A1 предлагается термоэлектрический нанокомпозит, содержащий множество керамических наночастиц (средний размер частицы <100 нм) и способ изготовления нанокомпозита. Материалом наночастиц является, например, соединение типа Be₂Te₃ и Sb₂Te₃. Способ изготовления нанокомпозита включает следующие этапы: обеспечение насыпью керамического материала, измельчение материала насыпью до керамического порошка с керамическими наночастицами и термическую обработку керамического порошка. Перед началом процесса измельчения может быть добавлен дополнительный материал, подобный фуллеренам. Добавление фуллеренов приводит к механическому сплавлению керамического порошка и фуллеренов во время процесса измельчения. Результирующий нанокомпозит содержит неоднородные керамические наночастицы оболочки сердцевины. Более того, фуллерены разрушаются во время механического сплавления. Оба эти процесса ведут к образованию неопределенного, трудновоспроизводимого термоэлектрического нанокомпозита с труднопредсказуемыми характеристиками.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагается термоэлектрический нанокомпозит с надежно предсказуемыми характеристиками. Другой целью настоящего изобретения является способ изготовления термоэлектрического нанокомпозита. Способ должен быть прост и воспроизводим. Эти цели достигаются посредством изобретений, описанных в формуле изобретения.

По настоящему изобретению предлагается модификация известного термоэлектрического нанокомпозита и модификация способа изготовления термоэлектрического нанокомпозита.

По настоящему изобретению предлагается термоэлектрический нанокомпозит, содержащий множество однородных керамических наночастиц по меньшей мере с одним типом соединения теллура; керамические наночастицы имеют средний размер частиц, выбранный в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 30 нм и более конкретно до примерно 10 нм; керамические наночастицы имеют покрытие с покрытием частиц в каждом случае; покрытие частиц включает по меньшей мере один слой с наноструктурированным углеродным материалом по существу с ненарушенной структурой.

Дополнительно настоящее изобретение направлено на способ изготовления термоэлектрического нанокомпозита, нанокомпозит содержит множество однородных керамических наночастиц по меньшей мере с одним типом соединения теллура; однородные керамические наночастицы имеют средний размер частиц, выбранный в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 30 нм и более конкретно до примерно 10 нм; однородные керамические наночастицы имеют покрытие с покрытием частиц в каждом случае; покрытие частиц содержит по меньшей мере один слой с наноструктурированным углеродным материалом по существу с ненарушенной структурой, способ включает обеспечение порошка прекурсора множества однородных керамических наночастиц по меньшей мере с одним типом соединения теллура со средним размером частиц, выбранным в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 30 нм и более конкретно до примерно 10 нм, причем однородные керамические наночастицы в каждом случае содержат покрытие прекурсора с наноструктурированным углеродным материалом по существу с неповрежденной структурой, и термическую обработку порошка прекурсора, чтобы генерирование нанокомпозита происходило путем преобразования покрытия прекурсора в покрытие частиц.

В предпочтительном варианте осуществления средний размер частиц составляет менее 20 нм. Однородная керамическая наночастица является совершенно однотипной в отношении ее физических и химических свойств. Например, такая наночастица не имеет никакой структуры оболочки сердцевины. Сплавления не происходит. В противоположность современному уровню техники углерод не встраивается в керамическое соединение теллура. Более того, покрытие с наноструктурированным углеродным материалом имеет ненарушенную структуру. Это означает, что углеродный материал не поврежден или разрушен, соответственно. Повреждение или разрушение наноструктурированного углеродного материала происходило бы в случае механического сплавления.

В качестве наноструктурированного углеродного материала подходит любой пригодный материал или смесь этих материалов. В конкретном варианте осуществления наноструктурированный углеродный материал выбран из группы, состоящей из фуллеренов и углеродных нанотрубок. Углеродными нанотрубками могут быть углеродные нанотрубки с одной стенкой (SWCNts) или углеродные нанотрубки с несколькими стенками (MWNTs).

В частности, фуллерены подходят в качестве наноструктурированного углеродного материала. В предпочтительном варианте осуществления фуллерены выбраны из группы, состоящей из C₃₆, C₆₀, C₇₀ и C₈₁.

Можно использовать только один тип фуллеренов. Также возможна смесь двух или более типов фуллеренов.

Можно использовать немодифицированный наноструктурированный углеродный материал. Используется базовый материал наноструктурированного углеродного материала. В другом варианте осуществления наноструктурированный углеродный материал химически модифицирован. Это означает, что используется одна или более производных наноструктурированного углеродного материала. Например, используемые фуллерены функционализированы. Функционализированные группы присоединены к базовому материалу фуллеренов. Кроме того, также возможно использование димеров или тримеров фуллеренов. Покрытие частиц содержит по меньшей мере один слой с наноструктурированным углеродным материалом. В другом варианте осуществления слой непрерывный или прерывистый. Например, прерывистый слой достигается за счет островков фуллеренов, которые отделены друг от друга.

В принципе число слоев с наноструктурированным углеродным материалом произвольно. Но особенное малое число этих слоев приводит к хорошим термоэлектрическим свойствам. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления покрытие частиц содержит максимум пять слоев с наноструктурированным углеродным материалом и более конкретно минимум три слоя с наноструктурированным углеродным материалом. В частности подходит монослой с наноструктурированным углеродным материалом.

Возможны другие соединения теллура. В конкретном варианте осуществления соединение теллура содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из сурьмы (Sb) и висмута (Bi). Также возможны другие элементы типа свинца (Pb) или селена (Se). В предпочтительном варианте осуществления соединением теллура является по меньшей мере один теллурид, выбранный из группы, состоящей из Bi₂Te₃ и Sb₂Te₃. Смесь этих соединений также возможна в качестве твердого раствора этих соединений.

Что касается способа изготовления термоэлектрического нанокомпозита, предпочтительно, чтобы обеспечение порошка прекурсора включало обеспечение смеси керамического порошка и углеродного порошка, причем керамический порошок содержит множество однородных керамических наночастиц по меньшей мере с одни типом соединений теллура со средним размером частиц, выбранным в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 30 нм и более конкретно примерно 10 нм, и углеродный порошок содержит наноструктурированный углеродный материал по существу с ненарушенной структурой. В одном варианте осуществления обеспечение смеси порошков включает измельчение керамического исходного материала керамического порошка, дающее в результате керамический порошок, добавление углеродного порошка к керамическому порошку и смешивание керамического порошка и углеродного порошка таким образом, чтобы получалась смесь порошков. Углеродный порошок добавляется за короткое время перед завершением процесса измельчения или после процесса измельчения. Измельчение включает измельчение на шаровой мельнице или аналогичное.

Порошок прекурсора может быть подвергнут термической обработке непосредственно. Лучшие результаты могут быть достигнуты путем уплотнения порошка прекурсора перед термической обработкой. Следовательно, в конкретном варианте осуществления обеспечение порошка прекурсора включает механическое уплотнение порошка прекурсора. На порошок прекурсора оказывают механическое давление.

Полученный порошок прекурсора формируется в процессе сдавливания. После процесса сдавливания выполняют термическую обработку при температуре 400ºC и более конкретно до 350ºC.

Полученный термоэлектрический нанокомпозит обнаруживает превосходные термоэлектрические свойства. Термоэлектрический нанокомпозит предпочтительно используется в компоненте для системы преобразования теплоты в электроэнергию, например, элементе Пельтье.

Помимо упомянутых выше преимуществ, необходимо упомянуть следующие дополнительные преимущества: образцы являются воспроизводимыми и механически устойчивыми. Процедура синтеза позволяет выполнить оптимизацию свойств образцов путем изменения концентрации наноструктурированного углеродного материала. Термоэлектрический нанокомпозит может быть синтезирован в количестве, которое достаточно для задуманного производства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Дополнительные особенности и преимущества настоящего изобретения следуют из описания примеров вариантов осуществления со ссылкой на чертежи, на которых:

на фиг. 1 показано изображение трансмиссионного электронного микроскопа наночастиц (нанокристаллов) Bi₂Te₃, покрытых монослоем молекул C₆₀,

на фиг. 2 показаны спектры Рамана соответствующих материалов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Термоэлектрический нанокомпозит содержит множество однородных керамических наночастиц. Соединения теллура являются первым примером p-типа Bi₂Te₃ (Bi₂Te₃ и 26 атомных % Sb₂Te₃) и во втором примере только Bi₂Te₃. Средний размер наночастиц составляет примерно 20 нм. Керамические наночастицы в каждом случае покрыты покрытием частиц. Покрытие частиц в каждом случае содержит один слой с наноструктурированным углеродным материалом по существу с ненарушенной структурой. Наноструктурированный углеродный материал представляет собой немодифицированный фуллерен C₆₀.

Способ изготовления термоэлектрических нанокомпозитов включает следующие этапы: обеспечение порошка прекурсора множества однородных керамических наночастиц, причем однородные керамические наночастицы содержат покрытие прекурсора с молекулами C₆₀, и термическую обработку порошка прекурсора, чтобы нанокомпозит генерировался преобразованием покрытия прекурсора в покрытие частиц.

Исходными материалами являются следующие материалы p-типа из Bi₂Te₃ (Bi₂Te₃ и 26 атомных % Sb₂Te₃) с примесями менее 10^-4, Bi₂Te₃ с примесями менее 10^-4 и фуллерен C₆₀ с чистотой примерно 99,99%.

Для обеспечения порошка прекурсора осуществляется измельчение материала насыпью соединений теллура в керамический порошок и смешивание с углеродным порошком с молекулами C₆₀. Для этого планетарная мешалка вращается с ускорением 17-19g (ускорение силы тяжести). Используются шарики из нержавеющей стали диаметром примерно 7 мм. Соотношение шариков с обработанным материалом составляет примерно 8 г. Загрузка обработанного материала выполняется в перчаточном боксе в атмосфере аргона (Ar). Выбрана следующая процедура обработки: 1 час измельчения Bi₂Te₃, добавление порошка C₆₀ и 0,5 часа обработки Bi²Te₃ с C₆₀. Уплотнение порошка после процесса измельчения выполняется в поршневом цилиндре под давлением 2 ГПа. Сжатые таблетки спекаются при температуре 350ºC в течение 2 часов в атмосфере Ar. Диаметр образцов составляет 10 мм, и толщина - 1 мм.

Чтобы охарактеризовать образцы, используется следующая процедура: рентгеновское исследование, спектры Рамана (фиг. 2), трансмиссионный электронный микроскоп (TEM), атомный силовой микроскоп (AFM), пробы на твердость. На фиг. 1 показан нанокомпозит 1 с ключевыми элементами: нанокристаллы (наночастицы) 10 Bi₂Te₃, покрытые покрытием 11 с монослоем 12 молекул C₆₀. Монослой имеет толщину менее 1 нм. На фиг. 2 показаны спектры Рамана исходного материала (20) С₆₀, исходного Bi₂Te₃ (21) p-типа, измельченного Bi₂Te₃ (22) p-типа, смесь Bi₂Te₃ p-типа - порошка и порошка C₆₀ (порошок прекурсора, 23) и термообработанного порошка прекурсора, дающего в результате термоэлектрический нанокомпозит (24).

1. Термоэлектрический нанокомпозит (1), содержащий:
- множество однородных керамических наночастиц (11) по меньшей мере с одним типом соединения теллура;
- керамические наночастицы имеют средний размер частиц, выбранный в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 30 нм и, более конкретно, до примерно 10 нм;
- керамические наночастицы в каждом случае покрыты покрытием (11) частиц;
- покрытие частиц содержит по меньшей мере один слой (12) с наноструктурированным углеродным материалом, по существу, с ненарушенной структурой.

2. Термоэлектрический нанокомпозит по п.1, в котором наноструктурированный углеродный материал выбран из группы, состоящей из фуллеренов и углеродных нанотрубок.

3. Термоэлектрический нанокомпозит по п.2, в котором фуллерены выбраны из группы, состоящей из С₃₆, С₆₀ и C₈₀.

4. Термоэлектрический нанокомпозит по любому из пп.1-3, в котором наноструктурированный углеродный материал химически модифицирован.

5. Термоэлектрический нанокомпозит по любому из пп.1-3, в котором слой является непрерывным или прерывистым.

6. Термоэлектрический нанокомпозит по любому из пп.1-3, в котором покрытие частиц содержит максимум пять слоев с наноструктурированным углеродным материалом и, в частности, минимум три слоя с наноструктурированным углеродным материалом.

7. Термоэлектрический нанокомпозит по любому из пп.1-3, в котором соединение теллура содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из сурьмы и висмута.

8. Нанокомпозит по любому из пп.1-3, в котором соединение теллура представляет собой по меньшей мере один теллурид, выбранный из группы, состоящей из Bi₂Te₃ и Sb₂Te₃.

9. Способ изготовления термоэлектрического нанокомпозита, где нанокомпозит содержит:
- множество однородных керамических наночастиц по меньшей мере с одним типом соединений теллура;
- однородные керамические наночастицы имеют средний размер частиц, выбранный в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 30 нм и, более конкретно, до примерно 10 нм;
- однородные керамические наночастицы в каждом случае покрыты покрытием частиц;
- покрытие частиц содержит по меньшей мере один слой с наноструктурированным углеродным материалом, по существу, с ненарушенной структурой, включающий:
- обеспечение порошка прекурсора из множества однородных керамических наночастиц по меньшей мере с одним типом соединения теллура со средним размером частиц, выбранным в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 30 нм и, более конкретно, до примерно 10 нм, причем однородные керамические наночастицы содержат в каждом случае покрытие прекурсора наноструктурированным углеродным материалом, по существу, с ненарушенной структурой, и
- термическую обработку порошка прекурсора, так чтобы нанокомпозит генерировался преобразованием покрытия прекурсора в покрытие частиц.

10. Способ по п.9, в котором обеспечение порошка прекурсора включает смешивание керамического порошка и углеродного порошка, причем керамический порошок содержит множество однородных керамических наночастиц по меньшей мере с одним типом соединения теллура со средним размером частиц, выбранным в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 30 нм и, более конкретно, до примерно 10 нм, и в котором углеродный порошок содержит наноструктурированный углеродный материал, по существу, с ненарушенной структурой.

11. Способ по п.10, в котором обеспечение смеси порошков включает
- измельчение керамического исходного материала керамического порошка, дающее в результате керамический порошок,
- добавление углеродного порошка к керамическому порошку и
- смешивание керамического порошка и углеродного порошка таким образом, чтобы получалась смесь порошков.

12. Способ по любому из пп.9-11, в котором обеспечение порошка прекурсора включает механическое уплотнение порошка прекурсора.

13. Способ по любому из пп.9-11, в котором термическую обработку выполняют при температуре до 400°С и, более конкретно, при температуре до 350°С.

14. Применение термоэлектрического нанокомпозита по любому из пп.1-8 в качестве термоэлектрического компонента для системы преобразования теплоты в электроэнергию.