Способ очистки и дезактивации контурного оборудования реакторной установки с жидкометаллическим свинцово-висмутовым теплоносителем

Изобретение относится к атомной энергетике и может быть использовано при очистке и дезактивации оборудования, эксплуатируемого в среде жидкометаллического свинцово-висмутового теплоносителя. Способ очистки и дезактивации контурного оборудования реакторной установки с жидкометаллическим свинцово-висмутовым теплоносителем путем погружения оборудования в жидкую химически активную среду и обработки поверхностей в растворах при заданной температуре в режиме их принудительного перемешивания. Процесс очистки и дезактивации оборудования проводят при температуре 135-145°С и атмосферном давлении в дезактивирующих растворах на основе высококипящих, водорастворимых органических жидкостей, имеющих температуры кипения более 125°С, например глицерина, содержащих химически активные добавки, например аммонийную соль уксусной кислоты и нитрит натрия. Изобретение позволяет существенно упростить технологию процесса очистки и дезактивации, повысить эффективность очистки и дезактивации поверхностей оборудования, снизить объем образующихся жидких и твердых радиоактивных отходов. 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 4 табл.

 

Изобретение относится к области атомной энергетики, а именно к способам удаления эксплутационных радиоактивных отложений с поверхностей оборудования первых контуров атомных электрических станций (АЭС) с тяжелыми жидкометаллическими теплоносителями (ТЖМТ).

Для ядерной энергетики 21-го века важное значение будут иметь АЭС с внутренне присущей (естественной) безопасностью. К таким проектам АЭС относятся, в частности, быстрые реакторы с использованием в качестве теплоносителя первого контура ТЖМТ (эвтектический сплав свинец-висмут, свинец-литий, свинец и др.) [Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерных технологиях. Министерство Российской Федерации по атомной энергии. ГНЦ РФ - ФЭИ им. А.И.Лейпунского. Тезисы докладов, г.Обнинск, 5-9 октября, 1998 г., с.1].

При проектировании таких реакторов, наряду с решением проблем по нейтронной физике, теплогидравлике, коррозии, радиационной стойкости конструкционных материалов, технологии теплоносителя и др. [А.И.Филин. Экспериментальные работы в подтверждение концепции быстрых реакторов со свинцовым теплоносителем. Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерных технологиях. Министерство Российской Федерации по атомной энергии. ГНЦ РФ - ФЭИ им. А.И.Лейпунского. Тезисы докладов, г.Обнинск, 5-9 октября, 1998 г., с.45], немаловажное значение имеет разработка способов (технологий) очистки и дезактивации контурного оборудования от эксплуатационных отложений. Связано это с тем, что физико-химический и фазовый состав эксплуатационных отложений, формирующихся на поверхностях оборудования, работающего в ТЖМТ, существенным образом отличается от отложений, образующихся в среде традиционных теплоносителей (вода, щелочные металлы).

В частности, в циркуляционных контурах с жидким свинцово-висмутовым теплоносителем протекает ряд физико-химических процессов, характерных для контуров и с другими ТЖМТ. К ним относятся: поступление в контур и теплоноситель примесей, их взаимодействие между собой и с теплоносителем с образованием шлаков, термический и изотермический перенос масс, осаждение примесей на поверхностях основного циркуляционного контура теплоносителя, загрязнение поверхностей оборудования газового контура примесями и продуктами испарения теплоносителя и др.

При этом основными компонентами загрязнений, образующихся на поверхностях оборудования реакторной установки (РУ) с ТЖМТ в процессе его эксплуатации и извлечения из первого контура являются:

- «рыхлый» слой отложений, представляющий собой застывший на поверхностях теплоноситель, его оксиды и сложные по составу шлаковые отложения, содержащие смесь частиц примесей γ-Fe, Pb, Bi, PbO, Bi₂O₃ Fe₃O₄, Fe₂O₃, α-Al₂O₃ и др.;

- плотный защитный слой отложений, содержащий оксиды металлов, входящих в состав конструкционных материалов контура, и имеющий структуру шпинели типа Ni_xFe_3-x-yCr_yO₄, где х и y - переменные.

Как показал опыт эксплуатации ядерной энергетической установки со свинцово-висмутовым теплоносителем [А.К.Андрианов, В.Я.Бредихин, Л.Н.Москвин, О.Г.Панов. Совершенствование режимов и регламентов химической технологии свинцово-висмутового теплоносителя ядерной энергетической установки стенда КМ-1. Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерных технологиях. Министерство Российской Федерации по атомной энергии. ГНЦ РФ ФЭИ им. А.И.Лейпунского., г.Обнинск, 11-12 декабря, 2003 г.. Тезисы докладов, п.4.14] количество «рыхлых» эксплутационных отложений на 1 м² поверхности съемного оборудования, извлекаемого из первого контура, может достигать 0,5-1,0 кг. При этом основными радионуклидами, определяющими радиационную обстановку (дозовые нагрузки на персонал) в зоне проведения регламентных работ по контролю состояния металла, техническому обслуживанию и ремонту оборудования, являются изотопы, образующиеся в результате активации самого теплоносителя и его основных примесей (Pb-203, Bi-207, Hg-197, Hg-203, Ag-110m, Au-198 и др.) и примесей металлов, перешедших в теплоноситель из конструкционных материалов первого контура (Со-60, Со-58, Fe-59, Cr-51, Mn-54, Ni-63 и др.). Все они в основном входят в состав «рыхлых» отложений.

Основной целью дезактивации является снижение радиоактивного загрязнения оборудования до допустимой нормы или уровня, позволяющего проводить персоналом АЭС ремонтные работы в течение полного рабочего дня [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. Москва. Энергоатомиздат.1982, с.119].

Сами способы дезактивации должны удовлетворять следующим требованиям:

- обеспечивать эффективное удаление с поверхностей радиоактивных загрязнений;

- не вызывать существенной коррозии и механического разрушения (повреждения) дезактивируемого материала;

- количество радиоактивных отходов должно быть минимальным;

- способы дезактивации должны быть экономичными, безопасными, не приводить к распространению радиоактивных загрязнений, допускать возможность их механизации [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. Москва. Энергоатомиздат. 1982, с.137].

Известно множество способов дезактивации контурного оборудования РУ с водным и жидкометаллическим натриевым теплоносителями, основанных на физических, физико-химических и химических процессах воздействия на удаляемые с поверхностей радиоактивные загрязнения [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. Москва. Энергоатомиздат. с.137-156 и 212-228, 1982]. Анализ возможности адаптации этих способов для решения проблемы дезактивации оборудования РУ со свинцово-висмутовым теплоносителем показал их ограниченные возможности.

Использование физико-механических и физико-химических способов не исключает возможности механического повреждения очищаемых поверхностей оборудования при удалении с них макрокомпонентов эксплуатационных отложений (застывшего сплава, его оксидов и шлаков). Способы трудоемки и неэффективны, что приводит к неоправданному увеличению дозовых нагрузок на персонал, участвующий в работах по очистке, ревизии и ремонту оборудования.

Известен способ погружной химической дезактивации [Н.И.Ампелогова, Ю.М.Симановский, А.А.Трапезников. Дезактивация в ядерной энергетике. Москва. Энергоатомиздат.1982, с.142]. Способ заключается в погружении оборудования в ванну с растворами химических реагентов или заполнении внутренних полостей дезактивируемого оборудования растворами химических реагентов. Этим способом можно дезактивировать изделия различной конфигурации и габаритных размеров. Основной эффект очистки и дезактивации достигается вследствие химических взаимодействий дезактивирующих растворов на радиоактивные загрязнения и коррозионные отложения, в результате которых они переходят с поверхностей в растворы. Затем радиоактивные загрязнения, переведенные в растворы, дренируются из ванны. Следствием удаления загрязнений с поверхностей является улучшение радиационной обстановки при работе с оборудованием. Эффективность процесса дезактивации возрастает при перемешивании или циркуляции растворов и повышении их температуры. Дезактивацию съемного контурного оборудования, оснастки, арматуры, инструмента и т.п. обычно проводят путем их погружения в ванны с растворами. При дезактивации парогенераторов, теплообменников и т.п.применяют заполнение их дезактивирующими растворами с помощью специальных средств.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу, является способ погружной химической дезактивации с использованием рецептур растворов на основе уксусной кислоты (СН₃СООН), содержащих кислород (воздух, перекись водорода) [Патент РФ №2397558, опубл. 20.08.2010, БИ №23].

Данный способ принят в качестве прототипа.

Несмотря на свои неоспоримые достоинства (простота, технологичность и эффективность), способ-прототип имеет существенный недостаток. Образующиеся при растворении остатков жидкометаллического теплоносителя, составляющего основу радиоактивных загрязнений поверхностей съемного оборудования после его демонтажа из контура, отработанные дезактивирующие растворы содержат большое количество солей. Данные растворы представляют собой жидкие радиоактивные отходы и подлежат переработке с целью уменьшения их объема. Наиболее широко при переработке применяют термический метод упаривания ЖРО. Получаемые солевые концентраты отверждают, включая их в инертные вяжущие матрицы, например цемент, битум, полимерные материалы и т.д. и захоранивают. Захоронение продуктов отверждения требует их устойчивости к воздействию влаги (атмосферных осадков, грунтовых вод), чтобы не допустить вымывания радиоактивных элементов из отвержденных продуктов и их попадания в окружающую среду. Учитывая высокую растворимость солей, например растворимость Pb(СН₃СОО)₂ в воде составляет 443 и 2210 г/кг при температурах 20 и 50°С соответственно [В.И.Перельман. Справочник химика. Госхимиздат, Москва, 1955, стр.164-165]), данные отрицательные процессы при захоронении отвержденных солей ацетатов свинца и висмута не исключены.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание способа очистки и дезактивации контурного оборудования РУ со свинцово-висмутовым теплоносителем, позволяющего:

- существенно упростить технологию процесса очистки и дезактивации;

- повысить эффективность очистки и дезактивации поверхностей оборудования;

- снизить объем образующихся жидких и твердых радиоактивных отходов;

- использовать удаленный с поверхностей дезактивируемого оборудования сплав в технологическом цикле АЭС, например в качестве матрицы (витромета) при замоноличевании высокоактивных отходов;

- улучшить радиационную безопасность в технологической зоне (помещениях) проведения дезактивационных и ремонтных работ;

- снизить дозовые нагрузки на персонал, участвующий в работах по дезактивации и ремонту оборудования.

Для достижения указанного технического результата в способе очистки и дезактивации радиационно-опасного оборудования путем его погружения в жидкую химически активную среду и обработки поверхностей в растворах при заданной температуре в режиме их принудительного перемешивания, предлагается процесс очистки и дезактивации оборудования, эксплуатирующегося в свинцово-висмутовом теплоносителе, проводить при температуре 135-145°С и атмосферном давлении, используя растворы химических реагентов на основе высококипящих, водорастворимых органических жидкостей (двухатомные и трехатомные спирты, амины и др.), имеющих температуру кипения выше 125°С.

Дополнительно предлагается процесс дезактивации по предлагаемому способу заканчивать при стабилизации в растворе удельной активности и концентрации свинца и висмута.

Отличие заявляемого способа от прототипа заключается в том, что дезактивацию контурного оборудования РУ со свинцово-висмутовым теплоносителем предлагается проводить по погружной технологии при температуре 135-145°С и атмосферном давлении с использованием растворов на основе высококипящих, водорастворимых органических жидкостей, содержащих химически активные добавки. Основной эффект очистки и дезактивации по предлагаемому способу достигается не только вследствие химических взаимодействий дезактивирующих растворов с радиоактивными загрязнениями и коррозионными отложениями, в результате которых они переходят с поверхностей в растворы, но и за счет чисто физическо-химических процессов плавления радиоактивного сплава и гравитационного удаления (отекания) основной его массы на дно ванны.

Известно [А.М.Сухотин и др., Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости. Химия, Ленинград, 1979, с.269 и А.В.Чечеткин. Высокотемпературные теплоносители. Энергия, Москва, 1971, с.89-91, 424-434], что в промышленности в качестве теплоносителей и гидравлических жидкостей широкое применение нашли жидкости на основе высококипящих органических веществ, относящихся к классу многоатомных спиртов (гликоли, глицерин и др.) [А.А.Петров и др., Органическая химия. Высшая школа, Москва, 1973, с.13 0-140]. Физико-химические свойства этих жидкостей подробно изложены в указанных выше источниках. Анализ этой информации свидетельствует о том, что при реализации предлагаемого способа на практике предпочтительно в качестве высококипящей жидкости использовать нетоксичный глицерин, имеющий температуру кипения при атмосферном давлении 290°С. Глицерин коррозионно пассивен по отношению к перлитным и нержавеющим сталям, меди и медным сплавам во всем диапазоне температур его термической стойкости. Глицерин взрывобезопасен. Температура его самовоспламенения 393°С, что гораздо ниже рекомендуемой температуры его применения 135-145°С. В глицерине, особенно горячем, растворяются многие минеральные соли, такие как NaCl, KCl, MgSO₄, CaSO₄, MgCO₃ и др.) [В.И.Перельман, Краткий справочник химика. Госхимиздат, Москва, 1955, с.56-87].

В обоснование предлагаемого способа авторами была проведена серия экспериментов по обоснованию основных химико-технологических параметров проведения процесса дезактивации и выбору оптимальных добавок химических реагентов к глицерину. В качестве добавок рассматривался широкий круг химических реагентов, повышающих емкостные возможности глицеринового раствора по растворению оксида свинца (PbO) - лимонная, винная, уксусная, оксиэтилидендифосфоновая и другие органические термостойкие кислоты, а также аммонийные соли этих кислот. Наилучшие результаты были получены при использовании в качестве добавки к глицерину аммонийной соли уксусной кислоты. Некоторые результаты проведенных экспериментов представлены в таблицах 1 и 2.

В ходе проведения экспериментов по оценке эффективности совместного удаления с поверхностей свинца и его оксидов было установлено, что в процессе растворения PbO и смачивания очищаемой поверхности раствором изменяется поверхностное натяжение жидкометаллического сплава и снижается его адгезия к очищаемой поверхности, в результате чего сплав собирается в мельчайшие шарики, которые, при проведении экспериментов в статических условиях, удерживаются на поверхности. Добавка к раствору нитрита натрия (NaNO₂) позволяет устранить этот недостаток. При этом добавка NaNO₂ не влияет на эффективность растворения PbO в растворе ацетата аммония в глицерине, емкость которого по PbO зависит от концентрации лиганда - ацетата аммония. При больших концентрациях NaNO₂, более 10 г/л, отмечается сильное вспенивание раствора, что является нежелательным.

Результаты экспериментов по обоснованию оптимальных концентраций основных добавок и их соотношению приведены в таблице 2. Эксперименты проводились на образцах стали ОХ18Н10Т, предварительно покрытых сплавом и оксидом свинца.

В таблице 3 приведены результаты коррозионных испытаний по оценке стойкости сталей в глицериновых ацетатных растворах.

На основании результатов проведенных исследований по обоснованию способа очистки и дезактивации оборудования реакторных установок с теплоносителем свинец-висмут рекомендуется к применению раствор, содержащий, мас.%:

аммонийная соль уксусной кислоты	- 0,5-5,0
нитрит натрия	- 0,5-1,0
глицерин	- остальное.

Способ осуществляется следующим образом.

Дезактивацию контурного оборудования реакторной установки, загрязненного свинцово-висмутовым теплоносителем, проводят путем погружения оборудования в дезактивирующий раствор на основе высококипящих водорастворимых органических жидкостей, имеющих температуру кипения более 125°С, например глицерина, содержащих химически активные добавки, например аммонийную соль уксусной кислоты и нитрит натрия. Процесс проводят при температуре раствора от 135 до 145°С и атмосферном давлении и заканчивают при стабилизации в растворе удельной активности и концентрации свинца и висмута. Концентрация компонентов в растворе, мас.%: аммонийная соль уксусной кислоты - 0,5-5,0, нитрит натрия - 0,5-1,0, глицерин - остальное.

Пример осуществления заявляемого способа.

Проводят очистку поверхностей съемного эжекторного устройства, длительное время эксплуатирующегося в первом контуре РУ со свинцово-висмутовым теплоносителем. Необходимость очистки эжектора связана с нарушением проходимости эжектора по газовой линии и подвижности его шаровых клапанов. Эжектор погружают в ванну с глицериновым раствором, содержащим 1 мас.% ацетата аммония и 1 мас.% нитрита натрия. Обработку эжектора проводят при температуре раствора от 135 до 145°С в течение 15 минут.

Основные результаты.

С наружных и внутренних поверхностей эжектора удалено 56 граммов сплава и около 20 граммов оксида свинца. Полностью восстановлены проходимость эжектора по газовой линии и подвижность шаровых клапанов. Рентгенографический анализ состояния эжектора до и после очистки показал отсутствие сплава и оксидов в его внутренних полостях после очистки. Кроме того, в результате очистки эжектора значительно снижен уровень загрязненности его наружных поверхностей, что иллюстрируется таблицей 4.

В целом предлагаемый способ позволяет существенно упростить технологию очистки и дезактивации съемного оборудования РУ с ТЖМТ, повысить эффективность очистки, уменьшить количество жидких и твердых радиоактивных отходов, улучшить радиационную безопасность в технологической зоне проведения дезактивационных и ремонтных работ и снизить дозовые нагрузки на персонал, участвующий в работах по дезактивации и ремонту оборудования.

Таблица 1.
Емкость глицериновых растворов по растворению оксида свинца. Температура обработки 140±5°С.
Состав раствора, мас.%	Равновесное содержание свинца в пересчете на PbO в растворе, г/л
Моноэтаноламин 20-25	19,8-24,3
Винная кислота 4-5
Ацетат аммония 0,5	20
Ацетат аммония 1,0	40
Ацетат аммония 2,5	70
Ацетат аммония 5,0	130
Ацетат аммония 10,0	220

Таблица 2.
Эффективность удаления сплава с поверхностей в глицериновых растворах. Температура обработки 140±5°С.
Состав раствора, мас.%	Состояние поверхности образца после обработки (количество шариков), шт/см2.
Моноэтаноламин - 20	15-20
Винная кислота - 5
Ацетат аммония	Нитрит натрия
0,5	0,0	10-15
0,5	0,1	5-10
0,5	0,5	3-5
0,5	1,0	Отсутствие
0,5	5,0	Отсутствие
0,5	10,0	Отсутствие
5,0	0,0	10-15
5,0	0,1	5-10
5,0	0,5	1-2
5,0	1,0	Отсутствие
5,0	5,0	Отсутствие
5,0	10,0	Отсутствие

Таблица 3.
Скорость коррозии сталей в глицериновых растворах. Температура обработки 140±50°С.
Состав раствора, мас.%	Скорость коррозии, г/м2·час
Сталь - 20	ОХ18Н10Т	Титановый сплав-7
Моноэтаноламин - 20	1,50	≤0,001	≤0,001
Винная кислота - 5
Ацетат аммония - 0,5	0,10	≤0,001	≤0,001
Ацетат аммония -1,0	0,25	≤0,001	≤0,001
Ацетат аммония - 5,0	1,20	≤0,001	≤0,001

Таблица 4.
Мощность дозы γ-излучения, α и β - загрязненности поверхностей эжектора до и после обработки по предлагаемому способу.
Контролируемый параметр	Место измерения
	Средняя часть	Нижняя часть
до	после	до	после
Мощность дозы, мкР/сек	2,0	0,2	7,5	1,0
Удельная загрязненность, α - расп/мин·см2	200	≤1,0	400	≤1,0
Удельная загрязненность, β - расп/мин·см2	2000	40	2000	40

1. Способ очистки и дезактивации контурного оборудования реакторной установки с жидкометаллическим свинцово-висмутовым теплоносителем путем погружения оборудования в жидкую химически активную среду и обработки поверхностей в растворах при заданной температуре в режиме их принудительного перемешивания, отличающийся тем, что процесс очистки и дезактивации оборудования проводят при температуре 135-145°С и атмосферном давлении в дезактивирующих растворах на основе высококипящих, водорастворимых органических жидкостей, имеющих температуры кипения более 125°С, например глицерина, содержащих химически активные добавки, например аммонийную соль уксусной кислоты и нитрит натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение компонентов в дезактивирующем растворе составляет, мас.%:

аммонийная соль уксусной кислоты	0,5-5,0
нитрит натрия	0,5-1,0
глицерин	остальное