Материал для кислородного электрода электрохимических устройств

Авторы патента:

H01M4/48 - неорганические оксиды или гидроксиды

Владельцы патента RU 2460178:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, кислородных насосах, электролизерах и топливных элементах, работающих в широком температурном интервале. Согласно изобретению, материал для кислородного электрода содержит оксид празеодима и стронция, оксид меди и никеля при следующих соотношениях по формуле: Pr_2-xSr_xCu_1-YNi_YO₄, где x=0,16; Y=0,9. Техническим результатом является получение электродного материала со слоистой структурой перовскита с хорошей электропроводностью в широком температурном интервале 200-900°С. 2 табл.

Известно использование в качестве электродного материала электрохимических устройств оксидов со структурой перовскита A_1-xB_1-yM_x+yO_3+δ (где A - РЗЭ, B - Mn, Co, Cr; M - Mg, Ba, Sr, Ca), обладающих хорошей электронной проводимостью из-за большой концентрации электронных дефектов и незначительной проводимостью по ионам кислорода, поскольку концентрация ионных дефектов в них мала. (Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств // С.Ф.Пальгуев, В.К.Гильдерман, В.И.Земцов. - М.: Наука, 1990. - 197 с.), (авт.св. 1233028, опубл. 23.05.1986 г., бюл. № 19) [1, 2].

Применение слоистого перовскита в качестве кислородного электрода приводит к снижению температуры, при которой устанавливаются термодинамические значения ЭДС на ячейке с твердым электролитом на основе ZrO₂ (V.K.Gilderman, M.A.Andreeva and S.F.Palguev. La_1,825Sr_0,175Cu_1-XFe_XO_Y and YBa₂(Cu_1-XFe_X)₃O_Y for electrodes of electrochemical oxygen sensors // Sensors and Actuators B. 7. (1992) P.738-741), (патент РФ 2146360, опубл. 10.03.2000 г., бюл. №7) [3, 4].

Известно применение в качестве кислородного электрода слоистого перовскита Pr₂NiO₄ (S.Nishimoto, S.Takahashi, Y.Kameshima, M.Matsuda and M.Miyake. Properties of La_2-XPr_XNiO₄ cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells. // Journal of the Ceramic Society of Japan 119[3] 246-250.2011) [5]. Недостатком известного электродного материала является малая электропроводность Pr₂NiO₄ σ_max. При температуре 510°C она составляет 127 Ом^-1см^-1, а при температурах 227°C и 909°C - 101 Ом^-1см^-1 и 88 Ом^-1см^-1 соответственно.

Задача настоящего изобретения заключается в получении электродного материала со слоистой структурой перовскита с хорошей проводимостью в широком температурном интервале.

Поставленная задача решается тем, что материал для кислородного электрода электрохимических устройств содержит оксиды редкоземельного элемента, щелочноземельного элемента и никель, при этом дополнительно содержит оксид меди, в качестве оксида редкоземельного элемента выбран оксид празеодим, а в качестве щелочноземельного элемента - оксид стронция в следующих соотношениях по формуле:

Pr_2-XSr_XCu_1-YNi_YO₄,

где x=0,16; Y=0,9.

Для этого в подрешетку никеля слоистого перовскита дополнительно вводятся атомы меди, а в подрешетку празеодима - атомы стронция.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении электродного материала со слоистой структурой перовскита с хорошей проводимостью в широком температурном интервале.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

В табл.1 приведены длительность и температуры обжига образцов Pr_2-XSr_XCu_YNi_1-YO₄ на воздухе. В табл.2 - результаты измерения электропроводности образцов при различных температурах и давлении P_O2=0,21 атм.

Исходные материалы:

- оксид празеодима (Pr₆O₁₁);

- оксид стронция SrO;

- оксид меди Cu₂O;

- оксид никеля NiO.

Из данных материалов по керамической технологии синтезировали составы Pr_2-XSr_XCu_YNi_1-YO₄ (x=0,16; Y=0,0; 0,1; 0,5; 0,9 и 1), представленные в табл.1.

Рентгенофазовый анализ, осуществленный после синтеза, показал, что основной фазой является слоистый перовскит. Из составов Pr_2-XSr_XCu_YNi_1-YO₄ (x=0,16; Y=0,0; 0,1; 0,5; 0,9 и 1) были приготовлены образцы размера (35×5×5) мм³ для исследования электропроводности. Измерения электропроводности осуществляли 4-зондовым методом на постоянном токе. Из табл.2 видно, что образец заявленного состава Pr_1,84Sr_0,16Ni_0,1Cu_0,9O₄ обладает наилучшей электропроводностью в широком диапазоне температур (от 200°C до 900°C) по сравнению с образцами других составов и прототипом.

Таким образом, получен материал для кислородного электрода электрохимических устройств со структурой слоистого перовскита, обладающий хорошей электропроводностью в широком температурном интервале в окислительных средах.

Таблица 1
МАТЕРИАЛ ДЛЯ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
№	Состав	Длительность обжига, час	Температура обжига, T°C
1	Pr_1,84Sr_0,16NiO₄	6,75	1200
2	Pr_1,84Sr_0,16Cu_0,1Ni_0,9O₄	7	1200
3	Pr_1,84Sr_0,16Cu_0,5Ni_0,5O₄	1,5	1150
4	Pr_1,84Sr_0,16Cu_0,9Ni_0,1O₄	9	1170
5	Pr_1,84Sr_0,16CuO₄	1,5	1100

Таблица 2
МАТЕРИАЛ ДЛЯ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
Пример	Состав материала	Температура	σ, Ом^-1см^-1
1	Pr_1,84Sr_0,16NiO₄	228	58,7
1	Pr_1,84Sr_0,16NiO₄	368	σ_max=63,8
913	46
2	Pr_1,84Sr_0,16Ni_0,9Cu_0,1O₄	229	77
2	Pr_1,84Sr_0,16Ni_0,9Cu_0,1O₄	429	σ_max=98,6
918	78,82
3	Pr_1,84Sr_0,16Ni_0,5Cu_0,5O₄	236	61
3	Pr_1,84Sr_0,16Ni_0,5Cu_0,5O₄	550	σ_max=93,4
919	78,64
4 - предлагаемое решение	Pr_1,84Sr_0,16Ni_0,1Cu_0,9O₄	203	174,6
4 - предлагаемое решение	Pr_1,84Sr_0,16Ni_0,1Cu_0,9O₄	594	σ_max=259,9
906	225,4
5	Pr_1,84Sr_0,16CuO₄	231	29,2
5	Pr_1,84Sr_0,16CuO₄	880	σ_max=81
934	80,8
Прототип	Pr₂NiO₄	227	101
Прототип	Pr₂NiO₄	510	σ_max=127
909	88

Материал для кислородного электрода электрохимических устройств, содержащий оксиды редкоземельного элемента, щелочноземельного элемента и никель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид меди, при этом в качестве оксида редкоземельного элемента выбран оксид празеодим, а в качестве щелочноземельного элемента - оксид стронция в следующих соотношениях по формуле:
Pr_2-XSr_XCu_1-YNi_YO₄,
где X=0,16; Y=0,9.

Изобретение относится к анодным активным материалам ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей, способам приготовления этого материала и литиевым вторичным батареям, содержащим этот материал.

Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения // 2397576

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к анодным материалам для литий-ионных ХИТ. .

Активный электродный материал с оксидными слоями на многоэлементной основе и способ его получения // 2333574

Изобретение относится к активному электродному материалу, содержащему слой многокомпонентного оксидного покрытия, способу его получения и электроду, содержащему вышеупомянутый электродный материал.

Активный двухслойный электрод для электрохимических устройств с твердым электролитом // 2322730

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии и электрохимической энергетики. .

Литиевая ионная батарея, имеющая улучшенные свойства хранения при высокой температуре // 2307430

Изобретение относится к катоду для батареи, содержащему катодную добавку для улучшения свойств хранения при высокой температуре и к литиевой ионной батарее, содержащей такой катод.

Соединение, имеющее высокую электронную проводимость, электрод для электрохимической ячейки, содержащий это соединение, способ изготовления электрода и электрохимическая ячейка // 2279148

Изобретение относится к области электротехники, в частности к соединению, имеющему высокую электронную проводимость и характеризующемуся тем, что оно относится к типу АВСО(х- )Hal(у- ) со структурой калиевоникелевого флюорита, причем х+у=4, и лежат в интервале между -0,7 и +0,7.

Оксидная ванадиевая бронза, способ ее получения и применение в качестве магнитного или электродно-активного материала // 2245846

Изобретение относится к получению нового соединения, а именно к получению оксидной ванадиевой бронзы перовскитоподобного типа. .

Способ получения высокодисперсного литий-ванадиевого оксида, li1+xv3o8 // 2194015

Изобретение относится к технологии синтеза соединений ванадия и лития для литий-ионных аккумуляторов или катализаторов. .

Способ снижения провала напряжения в начальной стадии разряда источников тока системы li-cuo при низких температурах // 2151453

Изобретение относится к литиевым химическим источникам тока (ХИТ). .

Способ снижения напряжения разомкнутой цепи химического источника тока системы li-cuo // 2151452

Изобретение относится к литиевым химическим источникам тока (ХИТ). .

Порошки // 2471711

Способ получения титаната лития // 2519840

Изобретение может быть использовано в производстве аккумуляторов на основе лития, применяемых в перезаряжаемых батареях. Для получения титаната лития, имеющего формулу Li4Ti5O12-x, где 0<x<0,02, получают смесь оксида титана и компонента на основе лития, при этом компонент на основе лития и оксид титана присутствуют в полученной смеси в количествах, необходимых для обеспечения атомного отношения лития к титану 0,8. Компонент на основе лития включает порошок карбоната лития и порошок гидроксида лития. Полученную смесь используют в качестве прекурсора для кальцинирования. Далее проводят спекание смеси в газовой атмосфере, содержащей восстановитель, с образованием титаната лития. Этап спекания вызывает твердофазную реакцию между порошком карбоната лития и оксидом титана и жидкотвердофазную реакцию между порошком гидроксида лития и оксидом титана. Изобретение позволяет получить титанат лития, имеющий высокие показатели электронной проводимости и электрохимической емкости. 8 з.п. ф-лы, 13 ил., 2 табл.

Литиевый аккумулятор и способ его изготовления // 2519935

Изобретение относится к области электротехники. Предложен литиевый аккумулятор, включающий, по крайней мере, два объемных электрода, разделенных сепаратором и помещенных вместе с электролитом, содержащим безводный раствор литиевой соли в органическом полярном растворителе, в корпус аккумулятора, каждый электрод имеет минимальную толщину 0,5 мм, и хотя бы один из этих электродов содержит гомогенный спрессованный раствор электропроводного компонента и активного материала, способного поглощать и выделять литий в присутствии электролита, при этом пористость спрессованных электродов составляет от 25% до 90%, активный материал имеет структуру полых сфер с максимальной толщиной стенки 10 микрометров или структуру агрегатов или агломератов с максимальным размером 30 микрометров, при этом сепаратор содержит высокопористый электроизоляционный керамический материал с открытыми порами и пористостью от 30% до 95%. Повышение емкости малогабаритных аккумуляторных батарей является техническим результатом заявленного изобретения. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 17 ил., 7 пр., 1 табл.

Композитный электродный материал для электрохимических устройств // 2523550

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Изобретение относится к композитному электродному материалу для электрохимических устройств, содержащему металлическую составляющую в виде двухкомпонентного сплава никеля с алюминием и керамическую оксидную составляющую, при этом в качестве двухкомпонентного сплава используют никель, плакированный алюминием, при содержании алюминия 3-15 мас.%, а в качестве оксидной составляющей - оксид алюминия, при этом состав материала характеризуется массовым отношением металлической составляющей к оксидной в соответствии с формулой yNixAl100-x-(100-y)Al2O3, где x=85÷97; y=30÷60. Техническим результатом изобретения является получение пористого несущего электрода для электрохимических устройств с улучшенной термодинамической и механической стабильностью, каталитической активностью, высокими электрическими характеристиками. 2 ил., 1 табл.

Способ получения наноразмерных порошков композита на основе титаната лития // 2538254

Изобретение относится к получению материала для электронной промышленности, в частности, для литий-ионных аккумуляторов. Способ получения нанопорошков композита на основе титаната лития Li4Ti5O12/C включает смешивание диоксида титана, карбоната лития и крахмала и термическую обработку полученной смеси до получения материала с 100% структурой шпинели. Карбонат лития берут в 10÷15 мас.% избытке от стехиометрически необходимого для получения соединения Li4Ti5O12. Крахмал вводят в смесь в количестве 10÷20 мас.% от массы смеси. Термическую обработку смеси проводят при температуре 850°C в течение 10-15 часов. Изобретение позволяет снизить длительность процесса синтеза нанопорошка композита Li4Ti5O12/C с получением материала с размером зерна 60-70 нм и высокими значениями разрядной емкости 160-170 мАч/г. 1 табл., 1 пр.

Ионоселективный материал для определения ионов аммония и способ его получения // 2542260

Изобретение может быть использовано в аналитической химии. Гидратированную оксидную ванадиевую бронзу аммония состава (NH4)0,5V2O5·0,5H2O используют в качестве ионоселективного материала для селективного определения концентрации ионов аммония в растворах. Для получения гидратированной оксидной ванадиевой бронзы аммония указанного состава метаванадат аммония NH4VO3 растворяют в воде и добавляют при постоянном перемешивании по каплям водный раствор лимонной кислоты до установления кислотности раствора 2,0≤pH≤6,0. Затем смесь обрабатывают при температуре 140-180°C в течение 24-48 часов в автоклаве. Полученный продукт фильтруют, промывают и сушат. Изобретение позволяет получить ионоселективный материал для простого и надежного определения концентрации NH4 + в растворах. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 4 пр.

Способ получения титаната лития со структурой шпинели // 2542273

Изобретение может быть использовано при получении электродных материалов для литий-ионных химических источников тока. Для получения титаната лития состава Li4Ti5O12 со структурой шпинели готовят раствор соли титана. В качестве соли титана используют хлорид и/или сульфат. В раствор соли титана вводят гидроксид аммония с получением в твердой фазе гидратированного титаната аммония. Твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией. Гидратированный титанат аммония обрабатывают раствором гидроксида лития при мольном отношении Li:Ti=(1,0-1,04):1,0 и температуре 75-95°С в течение не более 1 часа с получением литийтитансодержащего соединения. Выделение этого соединения проводят фильтрацией, а затем прокаливают его при температуре 650-800°С в течение 0,5-2,0 часов. Полученный титанат лития промывают деионизированной водой. Изобретение позволяет уменьшить расход гидроксида лития, снизить длительность и энергоемкость процесса получения высокочистого титаната лития, обеспечить высокие характеристики электродов литиевых аккумуляторов, стабильных при многократном числе циклов «заряд-разряд». 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

Композитный катодный материал литий-ионного аккумулятора на основе li3v2(po4)3со структурой насикон и способ его получения // 2542721

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения катодного материала со структурой НАСИКОН для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.). Способ включает смешивание соли лития Li2CO3, оксида ванадия (V) V2O5, дигидрофосфата аммония NH4H2PO4 в стехиометрическом соотношении, а также крахмала (C6H10O5)n в качестве восстановителя и прекурсора углеродной компоненты, при этом измельчение частиц смеси проводят в шаровой мельнице в среде ацетона с последующей термообработкой при температуре 750-850°C. Изобретение позволяет получить композитный материал, обеспечивающий повышение удельной емкости, тока заряда-разряда литий-ионного аккумулятора, а также обеспечивает его стабильность при циклировании. 2 ил., 1 пр.

Способ изготовления электродов электрохимических устройств с твердым электролитом // 2543071

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления электродов электрохимических устройств с твердым электролитом. Снижение поляризационного сопротивления электрода, а также улучшение протекания электродных реакций газообмена является техническим результатом предложенного изобретения. Способ включает пропитку электрода раствором азотнокислого празеодима с его последующей термообработкой, при этом электрод однократно пропитывают раствором азотнокислого празеодима в этиловом спирте с концентрацией 0.3-2.0 мас.% PrO1.83, после чего термообработку электрода ведут при нагреве со скоростью не более 50°С/час до температуры образования пленки оксида празеодима на границе «электрод/электролит». 1 табл.

Электрод для источника электрического тока и способ его получения // 2579445

Изобретение относится к области производства литий-ионных источников тока, в частности к способу с получения стержневидных кристаллов оксида ванадия, способу получения из них электрода, а также к электроду, содержащему в своем составе стержневидные кристаллы оксида длиной 1-1000 мкм и толщиной 0,01-1 мкм с формулой LixV2O5·nH2O, где x=0,01-5, n=0-5. Повышение удельной емкости и циклируемости аккумулятора за счет использования материала на основе стержневидных наночастиц оксида ванадия, полученного из коммерчески доступных прекурсоров, в смеси с ацетиленовой сажей, является техническим результатом изобретения. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил.