Способ получения фторированного углеродного материала


 


Владельцы патента RU 2464673:

Миронов Владимир Васильевич (RU)
Василевский Геннадий Болеславович (RU)
Вульф Владимир Александрович (RU)
Пониматкин Владимир Павлович (RU)
Полякова Наталья Владимировна (RU)

Изобретение касается получения фторированного углеродного материала (ФУГМ) для положительных электродов первичных литиевых источников тока. Техническим результатом изобретения является получение высокотехнологичных фторированных наноуглеродных материалов. Согласно изобретению способ получения ФУГМ включает в себя термическую обработку углеродного материала реакционным газом, содержащим фтор и (5÷12) об.% фтористого водорода, взятым в соотношении с инертным газом (2÷20)-(80÷98) об.% соответственно, и обработку ведут под давлением 20-100 кПа, при этом в качестве углеродного материала берут фуллерен С60, обработку ведут при температуре 240°С в течение 7 часов, а полученный фторированный углерод представляет собой смесь полифторфуллеренов и имеет химический состав C60Fn, где n равно 18, 36, 44, 48. В качестве углеродного материала могут использовать смесь фуллеренов С60 и С70, содержащую 10% фуллерена C70, фторирование ведут при температуре 245°С в течение 10 часов, полученный фторированный углерод представляет собой смесь полифторфуллеренов С60Fn, где n равно 18, 36, 44, и C70Fn, где n равно 46, 52. В качестве углеродного материала могут использовать фуллереновую сажу, насыщенную фуллеренами С60, C70, суммарное содержание которых составляет 5÷15%, обработку ведут при температуре 230÷350°С в течение 7÷15 часов, а полученный фторированный углерод представляет собой смесь фторированной сажи состава (CF0,95)n и полифторфуллеренов С60F18÷44 и C70F46÷52. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к химическим источникам тока и касается получения фторированного углеродного материала для положительных электродов первичных литиевых источников тока, а именно полифторфуллеренов формулы C60Fn, фторированной фуллереновой сажи и может быть использован для тонкопленочных покрытий, водоотталкивающих красок, нанокомпозитов, как антифрикционная противоизносная добавка в масла и консистентные смазки.

Известен способ получения фторида фуллерена путем твердофазного фторирования фуллерена C60 трифторидом марганца MnF3 при температуре 330°C в течение 24 часов. Основным продуктом фторирования был фторид фуллерена C60F36 с незначительной примесью C60F34 и C60F36O.

Недостатками способа являются низкий, до 30%, выход продукта, селективность метода получения фторида фуллерена определенного состава.

O.V.Boltalina, A.Ya.Borschevsky, L.N.Sidorov, J.M.Strit, R.Tailor, Preparation оf C60F36 and C70F36/38/40.

Известен способ получения фторида фуллерена путем фторирования фуллерена C60 молекулярным фтором в матрице фторида натрия NaF, который заключается в длительном двухстадийном фторировании смеси фуллерена с фторидом натрия в проточном реакторе. Продукты первой стадии, полученные при температуре 250°C в течение 20 часов, экстрагировались с помощью CFCL3, смешивались с новой порцией NaF и далее фторировали при 275°C в течение 30 часов. Основным продуктом был фторид фуллерена C60F48, его выход составил 56%. Недостатки способа в большой длительности фторирования, низком выходе продукта, необходимости решения проблемы отделения матрицы от продуктов фторирования, селективность.

Известен способ прямого фторирования нанодисперсных материалов - нановолокон, многостенных нанотрубок, нанодисперсного углерода, содержащего фуллереновые структуры, элементарным фтором в интервале температур 375÷480°C и фторированные наноуглероды на их основе химического состава CF.sub.x, где средние значения "х" находятся между 0.39 и 0.95 и могут характеризоваться типом связи углерод-фтор как промежуточным между ковалентной и ионной, ковалентной, при этом фторированные материалы характеризуются пиком рентгеновской дифракции в области углов 2θ, равных 9.8÷15 градусов, содержат частично не фторированный углерод с пиком рентгеновской дифракции в диапазоне углов 2θ, равном 24.6÷26.6 градусов, наличием которого в основном и объясняется повышенная электрохимическая активность катодов на их основе (United States Patent №7,794,880, опубликован 14 сентября 2010 года). Недостатками способа являются отсутствие указания соотношения фтора и инертного газа, выбранный температурный интервал фторирования, приводящий к интенсивным побочным реакциям горения как углерода, так и продуктов фторирования в отсутствии процесса перемешивания, что снижает выход конечного продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является известный способ получения фторированного углеродного материала, включающий в себя термическую обработку углеродного материала реакционным газом, содержащим фтор и (5÷12) об.% фтористого водорода, взятым в соотношении с инертным газом (2÷20)-(80÷98) об.% соответственно, и обработку ведут под давлением 20÷100 кПа при температуре 350-500°C. В качестве углеродного материала используют волокнистый материал или расширенный графит (патент РФ №2350554, МКП C01B 31/00, опубл. 27.03.2009 года - прототип). Недостатком способа является ограничение получения фторированного углерода только из волокнистого углеродного материала и из термически расширенного графита. Другими недостатками являются высокий температурный интервал фторирования, отсутствие перемешивания, что сопровождается побочными реакциями горения углерода, уменьшением выхода продукта и получению материала с низкими разрядными характеристиками.

Указанные недостатки в совокупности не позволяют получать продукт в нужных количествах и необходимого качества для использования его в качестве эффективного катодного материала в литиевых источниках тока.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение высокотехнологичных фторированных наноуглеродных материалов - полифторфуллеренов и фторированной фуллереновой сажи, позволяющих получать катоды для первичных литиевых источников тока с высоким уровнем эксплуатационных характеристик.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения фторированного углеродного материала, включающем термическую обработку углеродного материала реакционным газом, содержащим 5÷12% фтористого водорода и фтор, в смеси с инертным газом, взятым в соотношении (2÷20)-(80÷98) об.% соответственно, в качестве углеродного материала берут смесь фуллеренов C60 и C70, содержащую 10% фуллерена C70, фуллереновую сажу, насыщенную фуллеренами.

C60, C70, суммарное содержание которых составляет 5÷15%, обработку ведут при температуре 230÷350°C в течение 7÷15 часов, при этом обрабатываемый порошок подвергают периодическому перемешиванию.

Предлагаемое техническое решение является промышленно применимым.

Полученные по предлагаемому изобретению фториды фуллерена и фуллереновой сажи с суммарным содержанием фтора 56÷60% используются в качестве активного материала катодов литиевых первичных источников тока, тонкопленочных покрытий, как компонент красок с водоотталкивающими свойствами, наполнитель полимерных нанокомпозиций, антифрикционная, противоизносная добавка в масла и консистентные смазки.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Проблема создания новых энергоемких материалов, а именно фторированных углеродов, для катодов источников тока с повышенными разрядными характеристиками весьма актуальна. Широко используемые в литиевой энергетике фторированные углеродные материалы на основе кокса, углеродных волокнистых материалов, расширенного графита получают прямым фторированием при высоких температурах от 350°C до 600°C. Получаемые традиционные фторуглеродные материалы (CFx)n, где х≤1.2, имеют низкую электрическую проводимость и несмотря на высокий запас энергии характеризуются достаточно большим разрывом между ЭДС (4 В) и разрядным номинальным напряжением (2.5 В), что определяется ковалентной природой связи между углеродом и фтором, в этих материалах. Повышение электрохимической активности фторированного углерода связано с наличием ионной или полуионной связи между углеродом и фтором, формирование которых обеспечивается более низкими чем обычно температурами фторирования, а также использованием новых материалов. Так, недавно открытая форма наноуглерода - фуллерены, замкнутые полые внутри правильные многогранники из атомов углерода со сферической системой сопряженных связей, проявляют свойства электрон-дефицитных полиеновых систем и легко вступают в реакции присоединения. Особенностью фуллеренов является наличие большого количества конкурирующих реакционных центров, что способствует возникновению в процессе реакций присоединения различных вариантов расположения присоединившихся групп на углеродном каркасе и образованию смесей продуктов. Наибольшее значение из фуллеренов имеет фуллерен C60. К настоящему времени известно множество различных производных этого фуллерена. Среди них фторпроизводные С60 отличаются высокой термической стабильностью, ярко выраженными окислительными свойствами, что позволяет рассматривать их как перспективные электродные материалы для литиевых первичных источников тока. Опытным путем было установлено, что прямое фторирование фторсодержащим газом в смеси с инертным газом фуллеренов C60, C60/C70 при 240÷245°C в течение 7-15 часов приводит по данным масс - спектрометрического анализа к получению смесей фторфуллеренов C60F(18÷48)60F(18÷44)70F(46÷52). Рентгеноструктурный анализ этих материалов показывает наличие максимального дифракционного пика, характерного для фторфуллерена, при угле 2θ, равном 9°. Фторирование фуллереновой сажи, вторичного продукта, образующегося при получении фуллеренов, содержащей помимо углерода в качестве примеси от 5 до 15% фуллеренов С60 и С70 приводит к получению фторированного углерода состава (CF0,95)n с пиком рентгеновской дифракции при угле 2θ, равном 14.4 градусов, и высших полифторфуллеренов.

С60F(18÷44) и C70F(46÷52) с пиком рентгеновской дифракции при угле 2θ, равном 9 градусов. Получаемые соединения характеризуются и высокой электрохимической активностью благодаря наличию смешанного типа связи атомов углерода со фтором, так как содержат в своем составе фуллерены с различным числом атомов фтора n, с увеличением которого наблюдается рост сродства к электрону, энергии ионизации и уменьшение энергии связи (Streletskiy A.V., Rouvitchko I.V., Esipov S.E. and Boltalina O.V. Application of sulfur as a MALDI - matrix of the halogenated fullerens // Rapid Commun. Vass Spectrom - 2002 - V16 - p 99-1020).

Ниже приведены конкретные примеры получения фторидов углерода - фторфуллеренов и фторированной фуллереновой сажи - и результаты их испытаний в качестве активного материала катода в литиевых источниках тока с неводным электролитом.

Пример 1. Порошок фуллерена С60 с размером частиц от 10 нм до 50 нм фторировали в проточном реакторе. Фторирование вели при 240°C в течение 7 часов. Температуру поддерживали путем регулирования соотношения фторсодержащего и инертного газов (8÷20)-(80÷98) об.%, соответственно при содержании фтористого водорода 6 об.% в реакционном газе. Давление газовой смеси на входе в реактор составило 100 кПа. В процессе фторирования периодически осуществляли перемешивание порошка вне зоны реактора. Был получен порошок фторуглерода серого цвета с суммарным содержанием фтора 56.9 вес.%, представляющий собой смесь фторфуллеренов C60Fn, где n 18, 36, 44, 48.

По технологии примера 1, но с различными заявленными параметрами процесса, проводили фторирование материалов по примерам 2-4.

Пример 2. Фторировали порошок фуллерена С60, содержащий 10% фуллерена C70 с размером частиц от 10 нм до 500 нм.

Пример 3. Фторировали порошок фуллереновой сажи с размером частиц 5 нм до 500 нм, содержащий суммарно 5% фуллеренов С60, С70.

Пример 4. Фторировали порошок фуллереновой сажи с размером частиц 5 нм до 500 нм, содержащий суммарно 15% фуллеренов С60, С70.

Параметры процесса фторирования и характеристики фторированного углеродного материала, полученного по способу-прототипу и по примерам 1-4, представлены в таблице 1. В таблице 2 представлены результаты испытаний полученного материала как активного материала катода литиевого источника тока с неводным электролитом, изготовленного по способу-прототипу и по примерам 2-4.

Таблица 2
Результаты испытаний фторированных углеродных материалов в качестве активного материала катода в литиевом источнике тока с неводным электролитом
№ примеров Исходный материал для фторирования Начальное напряжение разряда замкнутой цепи, В Напряжение разряда замкнутой цепи после 50% разряда, В Относительное падение начального напряжения разряда замкнутой цепи к рабочему напряжению, % Удельная электрическая емкость, мА·ч/кг
Прототип Углеродное нановолокно 3.0 2.7 2.5 470
Пример 1 Фуллерен С60 3.95 3.4 отсутствует 690
Пример 2 Фуллерен С6070 3.8 2.95 отсутствует 650
Пример 3 Сажа фуллереновая, содержащая 5% С6070 4.0 3.2 отсутствует 820
Пример 4 Сажа фуллереновая, содержащая 15% С6070 4.2 3.2 отсутствует 790

Фторирование фуллеренов и фуллереновой сажи, проведенное с запредельными технологическими параметрами процесса, не позволило достичь положительных результатов.

Как видно из таблицы 1, предлагаемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает получение высокотехнологичных фторированных углеродных материалов на основе фуллеренов и фуллеренсодержащей сажи с высоким выходом конечных продуктов.

Из таблицы 2 следует, что полученные по предлагаемому способу фториды углерода обладают более высоким начальным напряжением и уровнем рабочего напряжения после 50% разряда. Отсутствует падение начального напряжения по отношению к рабочему напряжению. В совокупности эти характеристики обеспечивают создание первичных литиевых источников тока с высокими эксплуатационными параметрами.

1. Способ получения фторированного углеродного материала, включающий в себя термическую обработку углеродного материала реакционным газом, содержащим фтор и 5÷12 об.% фтористого водорода, взятом в соотношении с инертным газом 2÷20-80÷98 об.% соответственно, и обработку ведут под давлением 20÷100 кПа, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала берут фуллерен С60, обработку ведут при температуре 240°С в течение 7 ч, а полученный фторированный углерод представляет собой смесь полифторфуллеренов и имеет химический состав С60Fn, где n равно 18, 36, 44, 48.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, то в качестве углеродного материала берут смесь фуллеренов С60 и C70, содержащую 10% фуллерена С70, фторирование ведут при температуре 245°С в течение 10 ч, полученный фторированный углерод представляет собой смесь полифторфуллеренов С60Fn, где n равно 18, 36, 44, и C70Fn, где n равно 46, 52.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала берут фуллереновую сажу, насыщенную фуллеренами С60, C70, суммарное содержание которых составляет 5÷15%, обработку ведут при температуре 230÷350°С в течение 7÷15 ч, а полученный фторированный углерод представляет собой смесь фторированной сажи состава (CF0,95)n и полифторфуллеренов C60F18÷44, и C70F46÷52.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. .

Изобретение относится к области химии. .

Изобретение относится к сепараторам аккумуляторных батарей. .

Изобретение относится к перезаряжаемому литий-серному химическому источнику электрической энергии. .

Изобретение относится к области электрохимической энергетики. .

Изобретение относится к аккумуляторной (вторичной) батарее с улучшенными характеристиками подвижности ионов лития и увеличенной емкостью элементов. .

Изобретение относится к области электротехники, а именно к катодам литиевых химических источников тока (ЛХИТ). .
Изобретение относится к химическим источникам тока и касается получения батарейного фторированного углеродного материала, который находит применение в качестве катодного материала литиевых химических источников тока, а также в качестве компонента смазывающих веществ и наполнителя полимерных материалов.
Изобретение относится к электрохимическому устройству, предпочтительно к литиевой вторичной батарее. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к литиевым химическим источникам тока (ЛХИТ) различного назначения. .

Изобретение относится к конструкциям многослойных панелей, а именно к металлическим композитным панелям, которые могут применяться в современном промышленном и гражданском строительстве.

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, в частности к электролитическому получению нановискерных структур оксида меди, и может быть использовано в технологии катализаторов.

Изобретение относится к технологии получения тонкопленочных материалов на основе систем двойных оксидов, применяемых в быстроразвивающихся областях электронной техники и светотехнической промышленности, производстве материалов катализаторов, в качестве функционально-чувствительных, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий.
Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для орто-пара конверсии протия. .

Изобретение относится к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия. .
Изобретение относится к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия. .
Изобретение относится к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия. .

Изобретение относится к новому клатратному комплексу (соединению включения) -циклодекстрина с производным 5-гидрокси-4-аминометил-1-циклогексил(или циклогептил)-3-алкоксикарбонилиндола: -циклодекстрин от 1:1 до 1:5, предпочтительно, при соотношения от 1:1 до 1:3.

Изобретение относится к электронной технике и предназначено для создания дискретных приборов или сверхвысокочастных интегральных схем на полевых транзисторах. .

Изобретение относится к способу получения железоуглеродных наночастиц, характеризующемуся тем, что гранулы железа обрабатывают импульсными электрическими разрядами в реакторе в дисперсионной среде октана или декана
Наверх