Способ получения катионных комплексов палладия


 


Владельцы патента RU 2466134:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия. Описан способ получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин) взаимодействием комплекса палладия со вторичным амином (L) в среде органического растворителя при комнатной температуре, причем в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где MeCN - ацетонитрил) при мольном отношении L:Pd=2:1 и процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя. Технический результат - проведение способа получения катионных комплексов в одну стадию. 4 пр.

 

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин, которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.

Известен способ получения катионных комплексов палладия /GB 1369128, C07C 2/04; С07С 2/04, 1974 г./ формулы [LPdL'2]A, где L - π-аллил, L' - PR3, заключающийся во взаимодействии галогенидов (Х) палладия типа LPdX, соединения PR3 и AgA, где А - BF4, PF6, SbF6, ClO4.

Известен способ получения катионного комплекса палладия /Патент РФ №2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г./, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'2]A, где L - ацетилацетонат (Асас), L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO3, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.

Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR3)2]BF4 / Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P.2699-2701/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.

Ближайшим налогом является способ получения катионного комплекса палладия / Chernyshev M.L., Tkach V.S., Dmitrieva T.V., Ratovskii G.V., Zinchenko S.V., Shmidt F.K. // React. Kinet. Catal. Lett., Vol.48, No. 1, 291-294 (1992)/ состава [(acac)Pd(L)2]BF4, где L - диэтиламин, согласно которому к раствору исходного комплекса, бис(ацетилацетонато)палладия, в бензоле добавляют десять мольных частей вторичного амина, а именно диэтиламина, а затем пять мольных частей эфирата трифторида бора. Через трое суток полученный раствор упаривают на вакууме при комнатной температуре, оставшееся масло разделяют с помощью колоночной хроматографии (Al2O3, элюент - смесь гексан-диэтиламин).

Недостатком известного способа синтеза являются: (1) необходимость использования колоночной хроматографии для выделения продукта; (2) продолжительное, до 3 суток, время синтеза; (3) использование пятикратного избытка вторичного амина по отношению к палладию.

Задачей предлагаемого изобретения является получение катионных комплексов палладия в одну стадию.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF (где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин) взаимодействием комплекса палладия со вторичным амином в среде органического растворителя при комнатной температуре, в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где MeCN - ацетонитрил), при мольном отношении L:Pd=2:1, и процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя.

Отличительными признаками настоящего изобретения является одностадийный метод получения целевого продукта при использовании в качестве исходного катионный комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил) и двух мольных частей вторичного амина, без использования эфирата трифторида бора.

Способ осуществляется следующим образом.

В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют две мольные части вторичного амина в хлористом метилене, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, при мольном отношении L:Pd=2:1. Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение одного часа, затем упаривают на вакууме. Полученный осадок промывается диэтиловым эфиром, отфильтровывается и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°C).

Пример 1. Синтез [(acac)Pd(HNEt2)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,33 мл диэтиламина в 10 мл дихлорметана, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, осадок один раз промыли эфиром, отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,5244 г желтого порошка (80% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,21 м.д. (СН3), 101 м.д. (СН), 188 м.д. (С=O); сигналы от NHEt2: 13,96 м.д. (CH3) и 47,67 м.д. (СН2). Данные 1Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,55 м.д. (CH), 2,03 м.д. (СН3); сигналы от NHEt2: 3,62 м.д. (NH), 2,62 и 2,99 м.д. (СН2), 1,55 м.д. (СН3). Элементный анализ: рассчитано: С, 35.60; H, 6.66; F, 17.33; получено: С, 35.61; Н, 6.42; F, 17.56.

Пример 2. Синтез [(acac)Pd(HN(n-Bu)2)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,53 мл дибутиламина в 10 мл дихлорметана, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, получили темно-желтый маслообразный продукт. Промыли эфиром и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,57 г желтого порошка (69% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,06 м.д. (CH3), 101 м.д. (CH), 187,73 м.д. (С=O); сигналы от NHBu2: 13,34 м.д. (CH3), 53,35 м.д. (α-СН2), 31,64 м.д. (β-CH2), 20,47 м.д. (γ-CH2). Данные 1Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,57 м.д. (CH), 2,03 м.д.(СН3); сигналы от NHBu2: 3,62 м.д. (NH), 2,52 и 2,9 м.д. (α-CH2), 1,9 и 2,33 м.д. (β-CH2), 1,43 м.д. (γ-CH2), 0,99 м.д. (CH3). Элементный анализ: рассчитано: C, 45.79; H, 8.23; F, 13.80; получено: C, 45.96; H, 7.91; F, 14.36.

Пример 3. Синтез [(acac)Pd(HN(n-Oct)2)2]BF4 (где n-Oct=н-октил). Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,9 мл диоктиламина в 10 мл дихлорметана, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, получили желтый маслообразный продукт. Промыли эфиром и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,93 г желтого порошка (80% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,19 м.д. (CH3), 101,21 м.д. (CH), 187,66 м.д. (С=O); сигналы от NH(n-oct)2: 13,78 м.д. (CH3), 53,64 м.д. (α-CH2), 29,57 м.д. (β-CH2), 27,28 м.д. (γ-CH2), 29,57 м.д. (δ-CH2), 29,57 м.д. (ε-CH2), 32,10 м.д. (ζ-CH2), 22,94 м.д. (η-CH2). Данные 1Н ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,56 м.д. (CH), 2,03 м.д.(CH3); сигналы от NHBu2: 3,79 м.д. (NH), 2,43 и 2,89 м.д. (α-CH2), 1,93 и 2,37 м.д. (β-CH2), 1,38 м.д. (γ-η-CH2), 0,90 м.д. (CH3).

Пример 4. Синтез [(acac)Pd(HN(C4H8)O)2]BF4 (где HN(C4H8)O - морфолин). Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили в 10 мл дихлорметана 0,26 мл морфолина, а затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,5618 г.; 1,5 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на один час. Упарили на водоструйном насосе, получили желтый порошок. Высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,63 г порошка (90% от теоретического выхода). Данные 13С ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 25,12 м.д. (СН3), 101,54 м.д. (СН), 188,06 м.д. (С=O); сигналы от лиганда HN(C4H8)O: 50,08 м.д. (α-CH2) и 66,78 м.д. (β-CH2). Данные Н1 ЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5,38 м.д. (CH), 2,99 м.д.(CH3); сигналы от лиганда HN(C4H8)O: 4.53 (NH), 2.81 и 3.02 (α-CH2), 3.53 и 3.70 (β-CH2). Элементный анализ: рассчитано: С, 33.47; Н, 5.40; F, 16.29; экспериментально: C, 33.79; H, 5.41; F, 17.43

Технический результат - получение в одну стадию катионных комплексов палладия типа общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4.

Способ получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонат, L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин) взаимодействием комплекса палладия со вторичным амином (L) в среде органического растворителя при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где MeCN - ацетонитрил), при мольном отношении L:Pd=2:1 и процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия. .

Изобретение относится к новым люминесцентным комплексам лантанидов, которые могут быть использованы в качестве люминофоров, активных компонентов или в составе функциональных материалов в светоизлучающих устройствах.

Изобретение относится к способу получения и очистки алюминийалкилов. .

Изобретение относится к способу получения моногалогенида диалкилалюминия. .

Изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, а именно к способу получения 2-алкил-1,4-бис(диэтилалюминио)бутанов общей формулы (1): , где R=н-C4H9, н-C6H 13, н-C8H17.

Изобретение относится к созданию новых структур фосфатов неодима и катализаторов полимеризации сопряженных диенов с их использованием и может найти применение при производстве 1,4-гомополимеров и 1,4-сополимеров в промышленности синтетических каучуков.

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, а именно к способу получения 9-галогенпроизводных о-карборана. .

Изобретение относится к комплексу борана формулы (1) в которой R1 и R2 независимо друг от друга означают C1-C8 -алкил, C1-C8-алкоксигруппу или галоген при условии, что R1 и R2 одновременно не обозначают метил, когда R2 находится в положении 4 или 6 пиридинового кольца.

Изобретение относится к способам получения органоалюмоксансилоксанов, содержащих иттрийоксановые фрагменты. .

Изобретение относится к катализаторам низкотемпературного окисления монооксида углерода (CO) и способу окисления CO с целью защиты окружающей среды от загрязнений CO.
Изобретение относится к области катализа, в частности к способам приготовления катализаторов гидродехлорирования хлорорганических соединений. .
Изобретение относится к усовершенствованному способу предотвращения осаждений фумаровой кислоты при получении ангидрида малеиновой кислоты со следующими стадиями: а) поглощение ангидрида малеиновой кислоты из смеси продуктов, полученной в результате частичного окисления бензола, олефинов, имеющих 4 атома углерода или н-бутана, в органическом растворителе или воде в качестве поглотителя, b) отделение ангидрида малеиновой кислоты от поглотителя, содержащего фумаровую кислоту, причем регенерированный таким образом поглотитель, содержащий фумаровую кислоту, полностью или частично каталитически гидрируют и полностью или частично возвращают на стадию поглощения (а), при этом фумаровая кислота подвергается гидрированию до янтарной кислоты.

Изобретение относится к способам получения катализаторов и их использованию. .

Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к усовершенствованному способу гидрирования растительных масел и дистиллированных жирных кислот, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к одностадийному способу получения ацетальдегида окислением этилена в присутствии водного раствора катализатора, состоящего из раствора хлорида меди и хлорида палладия, при поддержании циркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециркуляции, состоящем из реактора и ловушки для тумана, характеризующемуся тем, что вся наружная стенка реактора с петлей рециркуляции имеет теплоизоляцию, а его испытывающая давление часть изготовлена из коррозионно-устойчивого относительно водного раствора катализатора материала или из обычного, некоррозионно-устойчивого относительно водного раствора катализатора материала, причем одновременно внутренняя стенка реактора покрыта коррозионно-стабильным материалом, имеющим достаточную термостабильность при температуре реакции.

Изобретение относится к катализатору селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в С2 -С5+ углеводородных фракциях. .

Изобретение относится к катализатору и к устройству для очистки выхлопного газа Катализатор очистки выхлопного газа содержит сложный оксид, представленный общей формулой (1): где компонент А представляет собой лантан (La), компонент А' представляет собой барий (Ва), компонент В представляет собой железо (Fe), компонент В' представляет собой ниобий (Nb) и компонент (РМ1) (благородный металл) представляет собой палладий (Pd) и где х находится в интервале от более чем 0,30 до 0,95 или менее, у находится в интервале от 0,07 или более до 0,94 или менее и z находится в интервале от 0,01 или более до 0,10 или менее
Наверх