Способ получения гексафторизопропанола
Владельцы патента RU 2470005:
Закрытое акционерное общество Научно-производственное объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "ПиМ-Инвест") (RU)
Изобретение относится к способу получения гексафторизопропанола, который широко применяют в электронике вследствие его способности растворять полимерные материалы, а также в качестве исходного сырья для получения фармацевтических препаратов, в частности севофлурана - анестетика нового поколения. Способ включает восстановление гексафторацетона в водной среде, при этом гексафторацетон используют в виде тригидрата или 50%-ного водного раствора, а в качестве восстановителя используют фосфористую кислоту в присутствии водного раствора аммиака при мольном соотношении ГФА:Н3РО3:NН3 (1:1,2-1,3:3) при катализе солями переходных металлов. Предлагаемое изобретение позволяет получить целевой продукт в одну стадию при использовании дешевых и нетоксичных реагентов. 2 пр., 1 табл.
Изобретение относится к способу получения фторсодержащих спиртов, в частности гексафторизопропанола (ГФИП).
ГФИП обладает уникальным сочетанием физико-химических свойств - высокой полярностью, низкой вязкостью, низкой температурой кипения (58-60°С), хорошей растворимостью как в воде, так и в большинстве органических растворителей. Способность ГФИП растворять ряд полимерных материалов обуславливает его широкое использование в электронике. ГФИП является исходным сырьем для получения фармацевтических препаратов, в частности анестетика нового поколения - севуфлорана.
Известен способ получения ГФИП путем восстановления гексафторацетона (ГФА) водородом в газовой фазе на катализаторах. В качестве катализаторов используют палладий на угле (FR 2027172 опубл. 28.11.1969, US 3702872 опубл. 14.11.1972), палладий на алюминии, платину на алюминии или никелевый катализатор (US 4467124 опубл. 21.08.1984, GB 2073181 опубл. 14.10.1981).
Недостатками газофазного восстановления ГФА являются: а) необходимость использовать специальную аппаратуру для работы с газами, б) высокие требования к очистке исходного ГФА, т.к. при использовании недостаточно чистого ГФА происходит быстрое отравление катализатора, что приводит к значительному удорожанию процесса.
Известен способ получения ГФИП путем восстановления ГФА в жидкой фазе, в котором восстановление осуществляют либо водородом на катализаторе палладий на угле (CN 101323558 опубл. 17.12.2008), либо низшими алифатическими спиртами или альдегидами в присутствии гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов или их солей в качестве катализаторов (US 3356742 опубл. 21.08.1984).
Недостатком этого способа является необходимость проведения реакции в автоклавах при относительно высоких температурах и давлениях.
Известен способ жидкофазного восстановления ГФА в открытой системе изопропилмагний бромидом (Изв. АН СССР (сер. хим.), 1962, с.684) или боргидридом натрия в диметиловом эфире диэтиленгликоля (SU 138604 опубл. 1961).
Недостатками этого способа являются: а) использование дорогих, предварительно очищенных реагентов, б) необходимость работы с высокотоксичным безводным ГФА, что делает способ дорогостоящим и малопригодным для промышленного использования.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения гексафторизопропанола, включающий восстановление тригидрата гексафторацетона с использованием в качестве восстановителя гидразин-гидрат с последующим введением пероксида водорода в виде 36-50%-ного раствора (RU 2346924 опубл. 20.02.2009), который был выбран в качестве прототипа.
Процесс происходит в 2 стадии по схеме:
Недостатками способа-прототипа являются
- необходимость использования токсичного гидразин-гидрата;
- необходимость использования перекиси водорода высокой концентрации (36-50%), что может привести к взрыву;
- возможность выброса реакционной массы из-за выделения большого количества газов.
Задачей настоящего изобретения является создание нового способа получения гексафторизопропанола, лишенного указанных недостатков.
Задача решается путем восстановления ГФА фосфористой кислотой в присутствии водного раствора аммиака. В качестве исходного субстрата можно использовать как тригидрат ГФА, так и водный раствор ГФА. Восстановление проводят в открытой системе в присутствии водного раствора аммиака или диметилформамида, катализ осуществляют солями переходных металлов, такими, как CuCl2, FeCl2, NiCl2 и NiBr2.
Результаты проведенных экспериментов приведены в таблице 1. При проведении экспериментов выяснилось, что в отсутствие аминов реакция не наблюдается. Соотношение ГФА, фосфористой кислоты и аммиака целесообразно поддерживать равным 1:(1,2-1,3):3. Уменьшение количества аммиака приводит к уменьшению выхода продукта. Количество катализатора при этом составляет 2 мол %. Увеличение концентрации катализатора до 10 мол % не влияет на выход продукта, однако без катализатора реакция идет крайне медленно.
Преимуществами предложенного метода являются:
- осуществление способа в одну стадию;
- использование для восстановления дешевых и нетоксичных реагентов: фосфористой кислоты и водного раствора аммиака;
- использование в качестве катализаторов малых количеств легкодоступных и малотоксичных солей металлов;
- легкость утилизации отходов, что важно для промышленного использования данного метода;
- возможность использования получаемого в качестве отходов фосфорнокислого аммония для получения удобрений;
- отсутствие опасности выброса реагентов в процессе реакции.
Технический результат заявленного способа заключается в создании нового одностадийного способа получения ГФИП, использующего доступные и нетоксичные реагенты, а также возможность использования отходов производства для получения удобрений, что является важным фактором для промышленного применения данного метода.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В реакционную колбу, снабженную мешалкой и эффективным обратным холодильником, помещают 660 г (3,0 моль ГФА) тригидрата гексафторацетона, 328 г (4,00 моль) фосфористой кислоты и 25,7 г (5 мол %) двухлористой меди, затем прибавляют 660 мл 25%-ного водного раствора аммиака (9,0 моль NH3).
Реакционную смесь кипятят в течение 10 часов, затем отгоняют фракцию с т. кип. 80-100°С. Дистиллят нейтрализуют серной кислотой и ректифицируют, получая 404 г (2,4 моль) ГФИП, чистота 99,9%, т. кип. 59°С. Выход продукта составляет 80%.
Пример 2. В реакционную колбу, снабженную мешалкой и эффективным обратным холодильником, помещают 1000 г (3,01 моль ГФА) 50%-ного водного раствора ГФА, 328 г (4,00 моль) фосфористой кислоты и 25,7 г (5 мол %) двухлористой меди, после чего прибавляют 660 мл 25%-ного водного раствора аммиака (9,0 моль NH3).
Реакционную смесь кипятят в течение 10 часов, после чего отгоняют фракцию с т. кип. 80-100°С. Дистиллят нейтрализуют серной кислотой и после ректификации получают 398 г (2,36 моль) ГФИП, чистота 99,9%, т. кип. 59°С. Выход продукта составляет 78%.
Способ получения гексафторизопропанола (ГФИП), включающий восстановление гексафторацетона в водной среде, отличающийся тем, что гексафторацетон используют в виде тригидрата или 50%-ного водного раствора, а в качестве восстановителя используют фосфористую кислоту в присутствии водного раствора аммиака при мольном соотношении ГФА:Н3РО3:NН3 (1:1,2-1,3:3) при катализе солями переходных металлов.
