Способ приготовления катализатора и катализатор окисления и очистки газов



Способ приготовления катализатора и катализатор окисления и очистки газов
Способ приготовления катализатора и катализатор окисления и очистки газов

 


Владельцы патента RU 2470708:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Научное конструкторско-технологическое бюро "Кристалл" (ФГУП "НКТБ "Кристалл") (RU)

Изобретение относится к катализаторам и способам их получения. Описан способ приготовления катализатора, включающий предварительную обработку инертного блочного носителя из Al-содержащей фольги посредством прокаливания при температуре (850-920)°С в токе воздуха в течение (12-15) часов, а затем нанесение при комнатной температуре на его поверхность промежуточного покрытия - модифицированного оксида алюминия из суспензии, включающей гидроксид алюминия, азотнокислый алюминий, азотнокислый церий, базальтовые чешуи из супертонкого базальтового волокна с диаметром элементарных частиц 1-3 мкм и их длиной до 1000 мкм, воду, термообработку блока с промежуточным покрытием в токе воздуха и последующее нанесение одного или нескольких каталитически активных металлов платиновой группы, причем в указанной суспензии соотношение компонентов, мас.% следующее: гидроксид алюминия (22,0-32,0), азотнокислый алюминий (2,0-4,0), азотнокислый церий (3,0-7,0), базальтовые чешуи (1,3-3,5), вода до 100; термообработку блока с промежуточным покрытием осуществляют при температуре (660-700)°С с выдержкой (70-90) минут. Описан катализатор, приготовленный описанным выше способом, включающий блочный металлический носитель, промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия и нанесенную на пористую поверхность промежуточного покрытия активную фазу из благородных металлов платиновой группы, содержащий (9,0-20,0) мас.% модифицированного Al2O3, имеющего удельную поверхность (120-140) м2/г, включающего оксид алюминия, оксид церия, причем модифицированный оксид алюминия дополнительно содержит базальт при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид алюминия (73,2-90,5), оксид церия (5,2-13,8), базальт (4,3-13,0). Технический результат - получен катализатор с повышенной механической прочностью и термостабильностью. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к области получения катализаторов очистки выхлопных газов автотранспорта и может быть использовано в технологии производства каталитических нейтрализаторов выхлопных газов (ВГ) двигателей внутреннего сгорания (ДВС), а также технологии производства катализаторов окисления и очистки отходящих газов промышленных производств.

Известны способы получения катализаторов на блочных металлических и керамических носителях сотовой структуры с многоканальными отверстиями в направлении течения газового потока. Ввиду того, что полученные в условиях высоких температур керамические и металлические блочные носители (первичные, инертные носители) обладают малой удельной поверхностью (менее 1 м2/г), ее увеличивают перед нанесением активных компонентов наслаиванием промежуточного покрытия (вторичного носителя) из пористого материала с развитой поверхностью, преимущественно из оксида алюминия. Наличие высокой удельной поверхности обеспечивает необходимую дисперсность активных компонентов (преимущественно Pt, Pd, Rh), в результате чего получаемые катализаторы характеризуются высокой каталитической активностью в процессах обезвреживания газовых выбросов от токсичных компонентов.

Одной из основных причин недостаточных ресурса и стабильности эффективной работы нейтрализаторов является пониженная термостабильность каталитических контактов, распределенных на поверхности пористого вторичного носителя и недостаточная прочность закрепления последнего на металлическом блоке. В свою очередь, дисперсность и рациональное распределение каталитических контактов, а также термостабильность этих показателей во многом зависят от химического и фазового состава, пористой структуры, толщины и прочности закрепления вторичного носителя на металлическом блоке и их устойчивости в условиях повышенных температур (термостабильности), характерных для эксплуатации нейтрализаторов ВГ ДВС.

Недостаточность термостабильности свойств пористого вторичного носителя и дисперсных каталитических контактов, как правило, вынужденно компенсируется повышением содержания благородных металлов в катализаторе. Последнее обстоятельство приводит к повышению стоимости катализатора.

Обеспечение высоких эксплуатационных показателей блочного катализатора - эффективности очистки в сочетании с прочностью и термостабильностью - возможно при целенаправленном синтезе на поверхности металлического блока высокопрочного слоя оксидного вторичного носителя с оптимальными фазовым и химическим составами, пористой структурой, устойчивыми к воздействию высоких эксплуатационных температур.

Известен способ повышения прочности сцепления оксидного носителя с поверхностью металлического блока. В патенте [1] /РФ 2146174 С1, 10.03.2000/ инертный носитель из холоднокатаной Al-содержащей стальной фольги окисляют в токе воздуха или кислорода при температуре 920-990°С в течение 20-24 часов, что приводит к формированию на поверхности металла равномерного слоя из поверхностного оксида алюминия, частицы которого затем становятся центрами закрепления при дальнейшем нанесении промежуточного алюмооксидного покрытия (вторичного носителя) из водного раствора NaOH при непосредственном растворении алюминиевой стружки; после отмывки и термообработки получается равномерное и прочное покрытие. Близкие результаты достигаются, согласно пат. [2] /РФ 2190470 С2, 10.10.2002/, при нанесении промежуточного покрытия растворением металлического алюминия в водном растворе гидроксида калия.

Вышеописанные способы приготовления катализатора имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, процесс нанесения промежуточного покрытия на первичный носитель достаточно длителен 12-15 ч в [1] и 20-25 ч в [2]. Во-вторых, нанесение оксида церия на поверхность промежуточного покрытия - это отдельная технологическая стадия, приводящая к увеличению энерго- и трудозатрат, т.е. к удорожанию катализатора. В-третьих, процесс нанесения оксида алюминия по данному способу сопровождается выделением газообразного водорода, т.е. является пожаро- и взрывоопасным.

Кроме того, недостатком получаемых катализаторов является недостаточная пористость покрытия; как правило, не более 0,3-0,35 см3/г и незначительный объем макропор. Вследствие формирования оксида алюминия из раствора NaOH или КОН и сложности полной отмывки щелочных катионов, а также из-за относительной тонкопористости носители получаемых катализаторов не обладают высокой термостабильностью, что влечет необходимость повышения количества вводимых благородных металлов для обеспечения удовлетворительной активности и ресурса катализатора.

Известен способ, описанный в пат. [3] /США 4587231. 1986/, где с целью получения блочного катализатора очистки выхлопных газов ДВС исходный монолитный носитель многократно обрабатывают глиноземной суспензией, в которой диспергирован порошок оксида алюминия, содержащий и оксид церия. Обработанный суспензией носитель прокаливают и на оксидноалюминиевое покрытие, модифицированное оксидом церия, осаждают активные вещества - металлы платиновой группы.

Основным недостатком такого способа приготовления блочного катализатора является низкая прочность сцепления покрытия из оксида алюминия с поверхностью инертного носителя. Кроме того, удельная поверхность получаемого при этом вторичного носителя недостаточна для обеспечения требуемой активности катализатора.

В [4] /А.С. СССР №695697, 05.11.79/ описан способ приготовления вторичного оксидного носителя и из него - блочного катализатора дожигания вредных примесей, в том числе образующихся в результате сжигания топлива в ДВС, путем нанесения на первичный керамический блочный носитель пленки оксида алюминия многократной пропиткой из суспензии оксида алюминия в растворе оксинитрата алюминия. Согласно изобретению полученная пленка оксида алюминия прочно держится на стенках каналов блока: приводится следующая характеристика прочности покрытия - при тепловых ударах (900°С в течение 5 минут) и периодических механических воздействиях (ударные нагрузки с помощью механической качалки 100 ударов в минуту в течение 15 минут) не было отмечено потери образца. Удельная поверхность полученного согласно изобретению носителя составила 15-30 м2/г.

Известный способ и получаемые согласно ему носитель и катализатор имеют следующие существенные недостатки. Во-первых, в качестве основы для приготовления носителя используют керамический блок, уступающий по своим технико-эксплуатационным показателям металлическому, а именно, керамический блок имеет существенно меньшие механическую прочность и износостойкость, а также более высокие удельную массу, время прогрева (180 с вместо 60 с) и противодавление. Во вторых, отсутствие специальных приемов или добавок, необходимых для обеспечения термостабильности вторичного носителя в условиях эксплуатации нейтрализаторов ВГ ДВС с возможным многократным повышением температуры до 1000°С на протяжении ресурса в 100-120 тыс.км. В третьих, недостаточная механическая прочность носителя и катализатора, получаемых этим способом, обусловлены выбранными условиями приготовления, приводящими к значительной усадке при дегидратации покрывной суспензии при ее дегидратации на поверхности блока. А именно, покрывная суспензия содержит в качестве дисперсионной среды коллоидный раствор оксинитрата алюминия, что приводит к формированию напряженной структуры, склонной к растрескиванию при термоударах и повышенных механических нагрузках. В описании изобретения приведена оценка прочности покрытия в сравнительно мягких условиях воздействия. При этом оценка термостабильности структурных характеристик носителя в описании изобретения не приведена. Для образцов носителя, приготовленных в соответствии с примерами 3 и 4 А.С. [4], определена стойкость к тепловому удару в более жестких условиях (1000°С в течение 15 мин) и последующей механической нагрузке (ударные нагрузки с помощью механической качалки 100 ударов в минуту 30 минут в присутствии свободно перемещающегося кварцевого песка): результаты показали потерю в массе до 31%. В-четвертых, низкая удельная поверхность вторичного носителя (15-30 м2/г).

Наиболее близкими способом приготовления катализатора и катализатором к заявляемым являются способ приготовления катализатора и катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, описанные в патенте [5] /РФ 2169614 С1, МПК B01J 37/025, B01J 23/63, опубл. 27.06.2001/ (прототип).

По [5] с целью ускорения и упрощения технологии высокоактивного блочного катализатора очистки ВГ ДВС способ его приготовления включает: предварительную обработку инертного носителя, представляющего собой блок из Al-содержащей фольги, посредством прокалки 12-15 часов при 850-920°С в токе воздуха или кислорода для миграции Al и образования на поверхности фольги Al2O3 центров адсорбции, значительно повышающих адгезию последующего промежуточного оксидного покрытия; нанесение на поверхность блока промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия суспензионным методом при соотношении компонентов суспензии, мас.%: гидроксид алюминия (22-32), азотнокислый алюминий (2-4), азотнокислый церий (2-5), «вода-спирт» в соотношении 1:1 до 100; блок, обработанный при комнатной температуре суспензией, провяливают несколько часов на воздухе, затем сушат при 100-120°С и прокаливают при 400-500°С в токе воздуха или азота; за одну операцию наносят 7-14 мас.% оксидного покрытия; нанесение на промежуточное оксидное покрытие одного или нескольких каталитически активных металлов платиновой группы (Pt-Rh, Pt-Pd, Pt-Pd-Rh) из водных растворов их солей с последующей сушкой блока при (100-120)°С и восстановлением водородом при ступенчатом подъеме температуры до (350-400)°С и выдержке 6 часов.

Катализатор, полученный по [5], состоит из блочного металлического носителя, поверхность которого имеет промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия с нанесенной на него активной фазой из благородных металлов платиновой группы, и имеет следующие характеристики:

содержание Al2O3 в катализаторе - 7-14 мас.%;

содержание СеО2 в Al2O3 - 8-15 мас.%;

удельная поверхность модифицированного Al2O3 - 120-130 м2/г.

Данные о прочности и термостабильности катализатора не приводятся.

К недостаткам вышеописанного способа и получаемого катализатора, принятых за прототипы, следует отнести:

Во-первых, значительная усадка при дегидратации покрывной суспензии, содержащей в составе дисперсионной среды спирт, приводящая к формированию напряженной структуры, склонной к растрескиванию при термоударах и повышенных механических нагрузках. В [5] не приведены оценки прочности покрытия. Для образца носителя, приготовленного в соответствии с примером, иллюстрирующим изобретение [5], определена стойкость к тепловому удару (1000°С в течение 15 мин) и последующей механической нагрузке (ударные нагрузки с помощью механической качалки 100 ударов в минуту 30 минут в присутствии свободно перемещающегося кварцевого песка): результаты показали потерю в массе 26%, т.е. механическая прочность покрытия в условиях определения составила 74%. Во-вторых, недостаточная термостабильность структурных характеристик носителя и активности катализатора. В [5] не приведены оценки термостабильности структурных характеристик и активности катализатора. Определение стойкости пористой структуры образца носителя, приготовленного в соответствии с примером, иллюстрирующим изобретение [5], к продолжительному воздействию высоких температур (1000°С в течение 2 часов) показало значительное снижение суммарного показателя «удельная поверхность по БЭТ, м2/г» на 51% от первоначального значения, т.е. этот показатель не превысил 60 м2/г. Определение каталитической активности в реакции окисления СО на лабораторной проточной установке в условиях, указанных в [5], образца катализатора до и после воздействия высоких температур (1000°С в течение 2 часов) показало заметное снижение степени превращения СО: при температуре 205°С (указана в прототипе для 90%-ной степени превращения) она (степень превращения СО) составила 54-58%.

Техническим результатом заявляемого способа получения катализатора для окисления и очистки газов является устранение указанных недостатков, а именно, повышение прочности и термостабильности каталитического покрытия за счет введения в состав покрывной суспензии базальтовой чешуи из супертонкого базальтового волокна с диаметром элементарных частиц 1-3 мкм и длиной до 1000 мкм, являющейся термостойким и армирующим материалом, в совокупности всего ингредиентного состава упрочняющим и термостабилизирующим оксидное покрытие.

Поставленная задача решается за счет способа приготовления катализатора, включающего предварительную обработку инертного блочного носителя из Al-содержащей фольги посредством прокаливания при температуре 850-920°С в токе воздуха в течение 12-15 часов, а затем нанесение на его поверхность промежуточного покрытия - модифицированного оксида алюминия из суспензии при комнатной температуре, термообработку блока с промежуточным покрытием в токе воздуха и последующее нанесение одного или нескольких каталитически активных металлов платиновой группы; промежуточное покрытие наносят из суспензии, содержащей дополнительно базальтовые чешуи из супертонкого базальтового волокна с диаметром элементарных частиц (1-3) мкм и длиной до 1000 мкм, при следующем соотношении компонентов в суспензии, мас.%: гидроксид алюминия (псевдобемит) (22-32), азотнокислый алюминий (2-4), азотнокислый церий (3-7), базальтовые чешуи (1,3-3,5), вода до 100; термообработку блока с промежуточным покрытием осуществляют при температуре 660-700°С с выдержкой 70-90 минут.

Поставленная задача решается также за счет катализатора с повышенными прочностью и термостабильностью. Катализатор включает блочный металлический носитель, промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия и нанесенную на пористую поверхность промежуточного покрытия активную фазу из благородных металлов платиновой группы; катализатор, содержащий (9-20) мас.% модифицированного Al2O3, имеющего удельную поверхность (120-140) м2/г, отличается тем, что модифицированный оксид алюминия дополнительно содержит базальтовые чешуи с диаметром элементарных частиц 1-3 мкм и длиной до 1000 мкм, а компоненты покрытия находятся в следующем массовом соотношении (%): оксид алюминия (73,2-90,5), оксид церия (5,2-13,8), базальт (4,3-13,0).

Существенным отличием предлагаемого изобретения является использование при приготовлении катализатора для нанесения промежуточного покрытия - покрывной суспензии, представляющей собой водный раствор, в котором диспергировано от 22 до 32 мас.% гидроксида алюминия AlO(ОН) и дополнительно от 1,3 до 3,5 мас.% базальтовых чешуи из супертонких волокон с размером элементарных частиц диаметром (1-3) мкм, длиной до 1000 мкм и растворено от 2 до 4 мас.% нитрата алюминия Al(NO3)3, от 3 до 7 мас.% нитрата церия Се(NO3)3 (вода - до 100 мас.%); суспензия, в отличие от прототипа, не содержит спирт. В известном уровне техники аналогичной совокупности ингредиентов покрывной суспензии с указанным массовым соотношением (%) не обнаружено и получение катализатора с повышенными показателями прочности и термостабильности обусловлено следующим:

Использование суспензии предлагаемого совокупного ингредиентного состава обеспечивает при нанесении на блок за один раз от 9 до 20 мас.% промежуточного покрытия (в пересчете на дегидратированный модифицированный оксид алюминия) снижение усадки его при сушке-прокалке и формирование ненапряженной структуры, не склонной к растрескиванию при термоударах и повышенных нагрузках.

Дополнительное введение базальтовых чешуи из супертонких базальтовых волокон с размером элементарных частиц (1-3) мкм и длиной до 1000 мкм обеспечивает в совокупности ингредиентного состава упрочнение и термостабилизацию структуры покрытия за счет его армирования базальтовыми чешуями и образования при сушке-прокалке прочных и термостойких кристаллизационно-конденсационных контактов из продуктов взаимодействия поверхности частиц дисперсной фазы суспензии - гидроксида алюминия и базальтовых чешуи - с раствором нитрата алюминия и нитрата церия.

Дополнительное введение в покрывную суспензию базальтовых чешуи обеспечивает повышение термостабильности не только модифицированного оксида алюминия, но и каталитических контактов, т.е. катализатора в целом, за счет формирования в совокупности всего ингредиентного состава при сушке-прокалке покрытия энергетической неоднородности его поверхности, что повышает дисперсность распределения на ней каталитических контактов (нанесенных благородных металлов) и, препятствуя их миграции, уменьшает спекание при высокотемпературном воздействии.

Прокаливание блока с промежуточным покрытием при температуре 660-700°С с выдержкой 70-90 минут обеспечивает по сравнению с 400-500°С, как выполняется в прототипе, повышение прочности промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия, поскольку в совокупности всего его ингредиентного состава, с одной стороны, к 660°С формируются межчастичные кристаллизационно-конденсационные контакты, а с другой, к 700°С в основном завершается рост суммарной пористости покрытия. Кроме того, температура 660-700°С на 10-15% превышает максимальную температуру эксплуатации катализаторов окисления и одновременно значительно ниже порога термостабильности ингредиентов покрытия (оксид алюминия, оксид церия, базальт - до 900°С), что гарантирует эксплуатационную устойчивость характеристик промежуточного покрытия и катализатора на его основе - удельной поверхности, механической прочности, каталитической активности в реакции окисления СО.

Существенным отличием предлагаемого изобретения является также образование катализатора, содержащего промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия составом, мас.%: оксид алюминия (73,2-90,5), оксид церия (5,2-13,8), базальт (4,3-13,0). В известном уровне техники аналогичной совокупности ингредиентов с указанным массовым соотношением (%) не обнаружено; получение катализатора с повышенными показателями прочности и термостабильности обусловлено взаимодействием ингредиентов состава и образованием прочных кристаллизационно-конденсационных контактов между частицами модифицированного оксида алюминия и базальтовыми чешуями, а также энергетической неоднородностью его поверхности, повышающей дисперсность нанесенных благородных металлов, препятствующей их миграции и уменьшающей спекание при высокотемпературном воздействии.

Таким образом, заявляемая совокупность признаков является существенной и соответствует изобретательскому уровню.

В качестве инертного носителя используют свернутые в блок гофрированную и гладкую ленты из стальной фольги Х15Ю5, содержащей около 5% алюминия. Эту фольгу термообрабатывают при температуре 850-920°С в токе воздуха в течение 12-15 часов. При этом происходит миграция атомов Al к поверхности ленты и окисление их до Al2O3. Образующийся на поверхности ленты оксид алюминия обеспечивает адгезию промежуточного покрытия к поверхности стальной фольги.

На обработанный таким образом первичный носитель наносят суспензионным методом промежуточное покрытие. Излишки суспензии отдувают сжатым воздухом в емкость с суспензией. Температура суспензии - комнатная. После этого блок провяливают на воздухе в течение нескольких часов. Затем его сушат при температуре 100-120°С и прокаливают. Прокалку проводят при температуре 660-700°С с выдержкой 70-90 минут.

Суспензия представляет собой водный раствор, в котором диспергировано от 22 до 32 мас.% гидроксида алюминия AlOOH и дополнительно от 1,3 до 3,5 мас.% базальтовых чешуи из супертонкого базальтового волокна (с диаметром элементарных частиц (1-3) мкм и длиной до 1000 мкм) и растворено от 2 до 4 мас.% нитрата алюминия Al(NO3)3 и от 3 до 7 мас.% нитрата церия Се(NO3)3. Суспензия, в отличие от прототипа, не содержит спирт, вода - до 100%.

Использование предлагаемой суспензии позволяет за один раз нанести на блочный носитель от 9 до 20 мас.% промежуточного покрытия (в пересчете на дегидратированный модифицированный оксид алюминия).

После нанесения промежуточного покрытия его пропитывают водным раствором, содержащим H2PtCl6 и RhCl3 или PdCl2 и RhCl3 или H2PtCl6, PdCl2 и RhCl3.

После пропитки катализатор сушат и восстанавливают в токе водорода при ступенчатом подъеме температуры и выдержке при 350-400°С в течение 6-5 часов.

Выход за указанные параметры приводит к снижению механической прочности и термостабильности катализатора. Это связано с тем, что, во-первых, качественный и количественный состав суспензии напрямую связан с количеством и качеством наносимого промежуточного покрытия, а следовательно, и с дисперсностью и термостабильностью нанесенных каталитических контактов; во вторых, указанные температурные и временные параметры обеспечивают формирование прочных межчастичных контактов и оптимальные фазовые и структурные характеристики промежуточного покрытия и катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующим примером (таблица 1, обр.5.1).

Для приготовления катализатора использовали блок из гофрированной фольги Х15Ю5 диаметром и высотой 20 мм. В прокалочной печи металлический блочный носитель прокаливали при температуре 900°C в токе воздуха. Длительность процесса составляла 12 часов. После охлаждения блок погружали в суспензию следующего состава, мас.%: гидроксид алюминия 25, базальтовые чешуи 1,3, азотнокислый алюминий 2, азотнокислый церий 3, вода остальное. Затем блок вынимали из суспензии, излишки суспензии выдували воздухом из каналов блока и провяливали на воздухе около 5 часов. Далее блок высушивали при температуре 100-120°С в течение 2 часов и прокаливали в токе воздуха при 680°С с выдержкой 90 минут. При отключенном нагреве блок охлаждался в печи до комнатной температуры, после чего по привесу блока определялась масса промежуточного покрытия, которая в данном случае составила 12,4 мас.%. Удельная поверхность покрытия составила 127 м2/г. Затем на промежуточное покрытие методом пропитки наносили активную фазу - металлы платиновой группы из расчета, мас.%: Pt 0,1 и Rh 0,02. Для этого блок с промежуточным покрытием из модифицированного оксида алюминия пропитывали соответствующим количеством водного раствора платинохлористоводородной кислоты и хлорида родия. Образец высушивали при температуре 100-120°С и восстанавливали водородом в трубчатой печи при ступенчатом подъеме температуры до 400°С и выдержке при этой температуре в течение 6 часов.

В таблицах 1 и 2 приведены условия получения и характеристики образцов катализатора, приготовленных аналогично вышеописанному способу, используя заявляемый состав суспензии, мас.%: гидроксида алюминия 22-32, базальтовых чешуи 1,3-3,5, нитрата алюминия 2-4, нитрата церия 3-7, остальное вода до 100. В качестве активной фазы наносили аналогично вышеприведенному примеру:

0,1 мас.% Pt и 0,02 мас.% Rh - примеры 1-7;

0,1 мас.% Pd и 0,02 мас.% Rh - пример 8;

0,05 мас.% Pt, 0,05 мас.% Pd и 0,02 мас.% Rh - пример 9.

Полученные образцы разработанного катализатора испытывали по показателям:

* «удельная поверхность» (S, м2/г) - методом низкотемпературной десорбции аргона по БЭТ;

* «механическая прочность» (П, мас.%) - по доле сохранившейся массы покрытия блока после воздействия ударных нагрузок с помощью механической качалки 100 ударов в минуту 30 минут в присутствии свободно перемещающегося кварцевого песка;

* «каталитическая активность» (Э, отн.%) - по степени превращения СО до СО2 на лабораторной проточной установке при рабочих условиях, аналогичных указанным в «прототипе»: газовая смесь 1 об.%. СО, 2 об.% O2, N2 остальное; объемная скорость газового потока 30000 ч-1; в качестве температуры сравнения выбрана температура 205°С, указанная в «прототипе» как температура достижения 90%-ной степени превращения.

* «термостабильность» оценивалась как «сохраняемость» в отн.% вышеуказанных характеристик исходных образцов катализатора после высокотемпературного (1000°С) воздействия.

Примеры 1 и 1.1, 3.2-3.4 иллюстрируют влияние продолжительности от 12 до 15 часов предварительной обработки инертного блочного носителя из Al-содержащей фольги посредством прокаливания при температуре 850-920°С в токе воздуха. Увеличение продолжительности прокаливания от 12 до 15 часов при прочих равных условиях получения приводит:

примеры 1 и 1.1 (12 и 15 часов при температуре 850°С) к увеличению прочности покрытия (исходная - 92,7 и 95,8; после 1000°С - 90,9 и 93,7 мас.%, соответственно);

примеры 3.3, 3.2 и 3.4 (12, 14 и 15 часов при температуре 920°С) к обеспечению стабильно высоких показателей прочности покрытия (исходная - 98,6, 98,9 и 99,1; после 1000°С - 98,2, 98,6 и 98,9 мас.%, соответственно).

Примеры 3, 3.1, 3.2 и 4.2, 4.3 иллюстрируют влияние температуры прокаливания инертного блочного носителя. Увеличение температуры прокаливания от 850 до 920°С в течение 14 часов при прочих равных условиях получения катализатора приводит к обеспечению стабильно высоких показателей прочности покрытия:

примеры 3, 3.1, 3.2 (850, 890 и 920°С): исходная - 97,7, 97,9 и 98,9; после 1000°С - 97,7, 97,8 и 98,6 мас.%, соответственно;

примеры 4.2 и 4.3 (890 и 920°С): исходная - 99,4, 99,0; после 1000°С - 99,2 и 98,9 мас.%, соответственно.

Примеры 4, 4.1, 4.2 иллюстрируют влияние температуры прокаливания блока с промежуточным покрытием. Температура прокаливания в интервале от 660 до 700°С в течение 80 минут при прочих равных условиях получения катализатора приводит к обеспечению стабильно высоких показателей прочности покрытия:

примеры 4, 4.1, 4.2 (660, 680 и 700°С): исходная - 99,2, 98,7 и 99,4; после 1000°С - 99,0, 98,7 и 99,2 мас.%, соответственно.

Примеры 2.1, 2.2 показывают, что временной интервал прокаливания блока с промежуточным покрытием в 70-90 мин при прочих равных условиях получения катализатора обеспечивает стабильно высокие, практически одинаковые показатели прочности покрытия:

70 и 90 мин, соответственно: исходная - 99,3 и 99,5 после 1000°С - 99,1 и 99,2 мас.%, соответственно).

Примеры 2, 2.1 и 2.2, 2.3 показывают, что температурный интервал обработки блоков катализаторов при восстановлении в 350-400°С и временной интервал в 5-6 часов при прочих равных условиях получения катализатора обеспечивают стабильно высокие, практически одинаковые показатели прочности покрытия:

примеры 2, 2.1 (350 и 400°С при продолжительности 6 часов): исходная - 98,9 и 99,3; после 1000°С - 98,7 и 99,1 мас.%, соответственно;

примеры 2.2, 2.3 (6 и 5 часов при 400°С): исходная - 99,5 и 99,7; после 1000°С - 99,2 и 99,0 мас.%, соответственно.

Примеры 5, 5.1-5.6, 6 и 7 показывают влияние массовой доли ингредиентов в покрывной суспензии при прочих равных условиях на состав получаемого покрытия и его свойства - механическую прочность, удельную поверхность, каталитическую активность и их термостабильность:

примеры 5, 5.1 и 7 (22, 25 и 32 мас.% гидроксида алюминия при 1,3 мас.% базальтовых чешуи, 2,0 мас.% азотнокислого алюминия, 3,0 мас.% азотнокислого церия, вода до 100 мас.%);

примеры 5.5 и 5.6 (25 и 32 мас.% гидроксида алюминия при 3,5 мас.% базальтовых чешуи, 4,0 мас.% азотнокислого алюминия, 7,0 мас.% азотнокислого церия до 100 мас.%);

примеры 4.3 и 6 (22 и 32 мас.% гидроксида алюминия при 3,5 мас.% базальтовых чешуи, 4,0 мас.% азотнокислого алюминия, 7,0 мас.% азотнокислого церия, вода до 100 мас.%);

примеры 5.1 и 5.2 (2,0 и 4,0 мас.% азотнокислого алюминия при 25 мас.% гидроксида алюминия, 1,3 мас.% базальтовых чешуи, 3,0 мас.% азотнокислого церия, вода до 100 мас.%);

примеры 5.2 и 5.3 (3,0 и 7,0 мас.% азотнокислого церия при 25 мас.% гидроксида алюминия, 1,3 мас.% базальтовых чешуи, 4,0 мас.% азотнокислого алюминия, вода до 100 мас.%);

примеры 5.3, 5.4 и 5.5 (1,3, 2,1 и 3,5 мас.% базальтовых чешуи, при 25 мас.% гидроксида алюминия, 4,0 мас.% азотнокислого алюминия, 7,0 мас.% азотнокислого церия, вода до 100 мас.%);

примеры 5.3, 5.4 и 5.5 (1,3, 2,1 и 3,5 мас.% базальтовых чешуи, при 25 мас.% гидроксида алюминия, 4,0 мас.% азотнокислого алюминия, 7,0 мас.% азотнокислого церия, вода до 100 мас.%).

Примеры 2, 8 и 9 показывают, что введение в состав активной фазы катализатора палладия взамен платины при прочих равных условиях его получения обеспечивают стабильно высокие и близкие показатели каталитической активности в процессе окисления СО:

пример 2 - 0,1 мас.% Pt и 0,02 мас.% Rh - степень превращения СО при 205°С составляет: исходная - 97%, после 1000°С - 83%;

пример 8 - 0,05 мас.% Pt, 0,05 мас.% Pd и 0,02 мас.% Rh- степень превращения СО при 205°С составляет: исходная - 97%, после 1000°С - 82%;

пример 9-0,1 мас.% Pd и 0,02 мас.% Rh - степень превращения СО при 205°С составляет: исходная - 98%, после 1000°С - 84%.

Измерения структурно-прочностных характеристик образцов примеров таблиц 1 и 2 показали, что все образцы катализатора, приготовленные заявляемым способом, имеют содержание (9-20 мас.%) покрытия из модифицированного оксида алюминия, его ингредиентный состав ( мас.%): оксид алюминия (73,2-90,5), оксид церия (5,2-13,8), базальт (4,3-13,0) и удельную поверхность (120-140 м2/г) в заявляемом интервале их значений и характеризуются повышенными показателями механической прочности П=92,7-99,9 мас.% по сравнению с 74 мас.% у образца «прототипа» при не уступающей каталитической активности Э=94-98% при температуре 205°С по сравнению с 90% у образца «прототипа», а также повышенной по сравнению с «прототипом» термостабильностью, оцениваемой сопоставлением показателей - исходных и после высокотемпературного воздействия, а именно, после 1000°С: П=(90,79-99,6) мас.%, S=(85-97) м2/г (у образца «прототипа» S=61 м2/г), степень превращения СО при температуре 205°С составила Э=80-87 отн.%, тогда как у

образца «прототипа» 54-58 отн.%.

Таким образом, заявляемый способ позволяет существенно повысить механическую прочность и термостабильность катализатора за счет использования покрывной суспензии определенного состава, дополнительно содержащей базальтовые чешуи, и получить катализатор, обладающий высокой эффективностью в процессах окисления и очистки газовых выбросов.

1. Способ приготовления катализатора, включающий предварительную обработку инертного блочного носителя из Al-содержащей фольги посредством прокаливания при температуре 850-920°С в токе воздуха в течение 12-15 ч, а затем нанесение при комнатной температуре на его поверхность промежуточного покрытия - модифицированного оксида алюминия из суспензии, включающей гидроксид алюминия, азотнокислый алюминий, азотнокислый церий, воду, термообработку блока с промежуточным покрытием в токе воздуха и последующее нанесение одного или нескольких каталитически активных металлов платиновой группы, отличающийся тем, что промежуточное покрытие наносят из суспензии, содержащей дополнительно базальтовые чешуи из супертонкого базальтового волокна с диаметром элементарных частиц 1-3 мкм и их длиной до 1000 мкм в следующем соотношении ее компонентов, мас.%: гидроксид алюминия 22,0-32,0, азотнокислый алюминий 2,0-4,0, азотнокислый церий 3,0-7,0, базальтовые чешуи 1,3-3,5, вода до 100; термообработку блока с промежуточным покрытием осуществляют при температуре 660-700°С с выдержкой 70-90 мин.

2. Катализатор, приготовленный по п.1, включающий блочный металлический носитель, промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия и нанесенную на пористую поверхность промежуточного покрытия активную фазу из благородных металлов платиновой группы, содержащий 9,0-20,0 мас.% модифицированного Al2O3, имеющего удельную поверхность 120-140 м2/г, включающего оксид алюминия, оксид церия, отличающийся тем, что модифицированный оксид алюминия дополнительно содержит базальт при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид алюминия 73,2-90,5, оксид церия 5,2-13,8, базальт 4,3-13,0.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композитному катализатору для получения полиэтилена, способу получения такого катализатора, а также способу получения полиэтилена с широким распределением молекулярной массы с использованием указанного композитного катализатора.

Изобретение относится к способам получения катализаторов очистки выбросов дизельных двигателей. .
Изобретение относится к способам получения катализатора очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. .
Изобретение относится к области общего и специального катализа, в частности к способам получения катализаторов окисления оксида углерода и углеводородов, и может найти свое применение в системах снижения токсичности отходящих газов различных технологических процессов, где выбрасываемый в атмосферу газ содержит вредные органические вещества и оксид углерода.

Изобретение относится к способу и катализатору-каталитической композиции для селективного гидрообессеривания содержащего олефины лигроина. .
Изобретение относится к способам приготовления катализатора, например, для окисления аммиака и углеводородсодержащих газов и может быть использовано преимущественно в производстве азотной кислоты.
Изобретение относится к слоистому композиту, способу приготовления и способу конверсии углеводородов с его использованием. .
Изобретение относится к способам получения катализаторов, предпочтительно используемых для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. .

Изобретение относится к производству автомобильных катализаторов, в частности к способу их регенерации. .
Изобретение относится к области разработки катализатора для получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана. .

Изобретение относится к катализаторам выхлопных газов и их использованию. .
Изобретение относится к каталитическим фильтрам для очистки выхлопных газов дизельных двигателей. .
Изобретение относится к способам получения катализаторов, предпочтительно используемых для очистки выхлопных газов ДВС, содержащих в активной фазе оксиды редкоземельных металлов и металлы платиновой группы.
Изобретение относится к области катализа, а именно к способам получения катализаторов для проведения газофазных окислительно-восстановительных реакций. .

Изобретение относится к катализатору для очистки выхлопных газов, способу регенерации такого катализатора, а также к устройству и способу очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора.
Наверх