Способ получения катализатора дожига дизельной сажи



Способ получения катализатора дожига дизельной сажи
Способ получения катализатора дожига дизельной сажи
Способ получения катализатора дожига дизельной сажи

 


Владельцы патента RU 2455069:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИМ ХНЦ ДВО РАН) (RU)

Изобретение относится к способам получения катализаторов очистки выбросов дизельных двигателей. Описан способ получения катализатора дожига дизельной сажи, включающий смешивание экстракта меди в н-каприловой кислоте и экстракта молибдена в изоамиловом спирте в соотношении, обеспечивающем содержание металлов в получаемой смеси, соответствующее составу СuМoO4, последующее удаление растворителя из полученной смеси и ее пиролиз на воздухе, причем полученную смесь экстрактов доводят изоамиловым спиртом до суммарной концентрации металлов 1,5-2,0 мас.%, разбавленную смесь наносят на подложку из титана либо его сплава, обработанную путем плазменно-электролитического оксидирования в водном электролите, удаление растворителя осуществляют нагреванием титановой подложки с нанесенной смесью экстрактов до 150°С в течение не менее 1 часа, последующий пиролиз проводят при температуре 540-550°С в течение не менее 1 часа. Технический результат - упрощение способа получения катализатора на металлической подложке и повышение его производительности при одновременном повышении качества и эффективности получаемого катализатора. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к получению катализаторов очистки выбросов дизельных двигателей, а также других продуктов сгорания органического топлива, основным токсичным компонентом которых является сажа, и может найти применение в автомобильной промышленности и энергетике.

Процессы очистки («дожигания») выхлопных и отходящих газов, в основе которых лежат процессы окисления, сопровождаются выделением тепла и характеризуются большими перепадами давления. Катализаторы на металлических носителях, обладающих высокой теплопроводностью и механической прочностью, подвержены меньшему перегреву, который способен привести к дезактивации и механическому разрушению катализаторов, при этом металлические носители могут быть изготовлены в виде сложных многоканальных структур.

Известен проявляющий высокую активность катализатор очистки выхлопных газов дизельных двигателей (заявка РФ №9305276, опубл. 1996.04.27), представляющий собой металлический носитель из сплавов, содержащих никель и хром, на которые методом химической обработки наносятся активные компоненты, и способ его получения, который заключается в обработке металлического носителя раствором хромового ангидрида с последующей промывкой, сушкой и прокалкой. Недостатком известного способа является отсутствие оксидного или керамического подслоя на поверхности сплавов, содержащих никель и хром, что обусловлено высокой окислительной стойкостью этих сплавов (нихром, феррохром) в атмосфере воздуха (до 1250°С), а также к воздействию агрессивных реагентов, включая раствор хромового ангидрида. Пористый оксидный подслой на металлическом носителе необходим для обеспечения адгезии активных компонентов катализатора к носителю и увеличения поверхности работающего катализатора (Научные основы производства катализаторов, под ред. Р.А.Буянова, Новосиб., 1982. Технология катализаторов, под ред. И.П.Мухленова, 3 изд., Л., 1989. О.В.Крылов). Кроме того, использование токсичного хромового ангидрида является нежелательным из-за его вредного воздействия на организм человека.

Известен (пат. РФ №2103057, опубл. 1998.01.27) способ получения обладающего высокой активностью и термостабильностью катализатора глубокого окисления СО, углеводородов, сажи, очистки выхлопных газов автотранспорта и отходящих газов промышленных предприятий на металлическом алюминиевом носителе, содержащего оксидный композит, состоящий из оксида алюминия, оксидов переходных металлов и оксидов редкоземельных элементов или их смеси, и/или оксида фосфора, и/или оксида кремния, и/или смесей оксидов переходных металлов. Катализатор также может содержать платиновые металлы или их смеси. Известный катализатор получают электрохимическим окислением алюминиевой фольги, керамометалл, содержащий оксид алюминия, металлический алюминий, оксид фосфора и/или оксид кремния получают анодно-искровым способом, оксиды редкоземельных и переходных элементов вводят совместно или раздельно методом пропитки керамометаллов в растворах азотнокислых солей соответствующего состава с последующей сушкой и прокаливанием при 400-600°С. Платиновые металлы вводят пропиткой керамометаллов в аммиачных или хлоридных растворах соответствующих платиноидов с последующей сушкой и прокаливанием при 400-600°С. Существенным недостатком известного способа является использование металлического алюминия в качестве носителя активных компонентов катализатора, поскольку температура плавления алюминия составляет 660°С, а температура отработавших газов в нормальном режиме работы автомобильного двигателя достигает 500-700°С.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения медно-молибдатных катализаторов дожига сажи, в частности молибдата меди CuMoO4, экстракционно-пиролитическим методом, который включает экстракцию молибдена из солянокислого раствора изоамиловым спиртом, экстракцию меди из раствора сульфата меди н-каприловой кислотой, смешивание полученных экстрактов в количествах, в частности, обеспечивающих молярное соотношение CuO:MoO3=50:50, пиролиз полученной смеси на воздухе при температуре 550°С до постоянной массы с получением CuMoO4 (Лебухова Н.В., Карпович Н.Ф., Макаревич К.С., Чигрин П.Г. «Каталитическое горение сажи в присутствии медно-молибдатных систем, полученных разными методами». Катализ в промышленности, 2008, №6, с.35-40).

Каталитически активный материал, полученный известным способом, обеспечивает понижение температуры воспламенения сажевого углерода, однако он не может быть с успехом применен для очистки выбросов дизельных двигателей, поскольку известный способ не решает задачу нанесения упомянутого материала на металлические поверхности сажевых фильтров. Использование полученного известным способом каталитически активного материала ограничено из-за сложности его нанесения на металлическую поверхность, поскольку для формирования равномерного каталитического покрытия и его прочного сцепления с металлом необходимо наличие оксидного подслоя с развитой поверхностью. Нанесение каталитически активного материала на металлическую поверхность с использованием известных методов, включающих предварительное напыление оксидного подслоя, характеризуется недостаточно высокой производительностью, не обеспечивает получение прочного и равномерного каталитического покрытия на металлических изделиях сложной многоканальной формы, в частности сажевых фильтрах, что приводит к снижению эффективности известного каталитически активного материала, а также препятствует его широкомасштабному применению.

Задачей изобретения является разработка простого и высокопроизводительного способа получения эффективного катализатора на металлическом носителе, пригодного для очистки выбросов дизельных двигателей в промышленных масштабах.

Техническим результатом изобретения является упрощение способа получения катализатора на металлической подложке и повышение его производительности при одновременном повышении качества и эффективности получаемого катализатора.

Указанный технический результат достигают способом получения катализатора дожига дизельной сажи, включающим смешивание экстракта меди в н-каприловой кислоте и экстракта молибдена в изоамиловом спирте в соотношении, обеспечивающем содержание металлов в получаемой смеси, соответствующее составу CuMoO4, последующее удаление растворителя из полученной смеси и пиролиз ее на воздухе, в котором в отличие от известного полученную смесь экстрактов доводят изоамиловым спиртом до суммарной концентрации металлов 1,5-2,0 мас.%, разбавленную смесь наносят на титановую подложку из титана либо его сплава, обработанную путем плазменно-электролитического оксидирования в водном электролите, удаление растворителя осуществляют нагреванием упомянутой подложки с нанесенной смесью экстрактов до 150°С в течение не менее 1 часа, последующий пиролиз проводят при температуре 540-550°С в течение не менее 1 часа.

Оптимальным с точки зрения получения на подложке из титана либо его сплава покрытия с высокоразвитой шероховатой поверхностью, пронизанной большим количеством пор, является плазменно-электролитическое оксидирование упомянутой подложки в водном электролите, содержащем, моль/л:

силикат натрия Na2SiO3·9H2O 0,02-0,1
гидроксид натрия NaOH 0,04-0,06,

в монополярном гальваностатическом режиме при плотности анодного тока 0,05-0,3 А/см2 в течение 5-30 мин. Кроме того, указанная плазменно-электролитическая обработка в силикатном щелочном электролите позволяет сформировать на титане покрытия, в состав которых помимо кристаллического оксида титана входит аморфный оксид кремния, широко используемый в катализе в качестве подложки для нанесения каталитически активной массы.

Способ осуществляют следующим образом.

С помощью экстракционно-пиролитического метода формируют каталитически активное покрытие на металлической подложке, обработанной путем плазменно-электролитического оксидирования.

Для приготовления смеси органических экстрактов используют экстракт меди н-каприловой кислотой из водного раствора сульфата меди и экстракт молибдена изоамиловым спиртом из водных азотнокислых насыщенных растворов парамолибдата аммония. Указанные органические реагенты смешивают в соотношении, обеспечивающем содержания металлов, соответствующие формуле CuMoO4, при этом суммарную концентрацию металлов в полученном растворе доводят до 1,5-2,0 мас.% путем его разбавления используемыми органическими растворителями, преимущественно изоамиловым спиртом.

Металлическую подложку, выполненную из титана либо его сплава, обрабатывают методом плазменно-электролитического оксидирования с получением оксидного слоя с развитой поверхностью, обеспечивающего прочное сцепление каталитически активного материала с металлической поверхностью. Плазменно-электролитическое оксидирование преимущественно осуществляют в водном электролите, содержащем, моль/л: 0,02-0,1 силиката натрия Na2SiO3·9H2O и 0,04-0,06 гидроксида натрия NaOH, в монополярном гальваностатическом режиме при плотности анодного тока 0,05-0,3 А/см2 в течение 5-30 мин. Конечное напряжение формирования составляет при этом 280-300 В. Подложка из титана либо его сплава служит анодом, в качестве катода используют полый змеевик, выполненный, например, из никеля, через который пропускают воду в ходе процесса плазменно-электролитического оксидирования. Путем перемешивания электролита с помощью известных средств уменьшают его разогрев и осуществляют отвод тепла от оксидируемого металла. Температура электролита в ходе процесса оксидирования не превышает 30°С.

Толщина полученного оксидного слоя составляет 10-25 мкм. Согласно данным рентгенофазового анализа указанный слой содержит оксид титана в модификациях рутил и анатаз, при этом кремний присутствует в виде аморфного кремнезема SiO2. Как видно на снимках, полученных с помощью электронного сканирующего микроскопа (фиг.1а - рельефное представление поверхности; б - фазовое представление поверхности), поверхность оксидного слоя шероховатая и обнаруживает поры - следы электрических пробоев либо выходов газовых пузырей. Этот слой состоит из кристаллитов размером 3-10 мкм и обладает высокой пористостью, при этом размер пор достигает 5-7 мкм.

Подложку из титана либо его сплава с нанесенным оксидным слоем погружают в подготовленный раствор, содержащий смесь органических экстрактов металлов, взятых в необходимом соотношении, и разбавленный до соответствующей суммарной концентрации металлов с помощью используемых растворителей, выдерживают 30-40 мин для пропитки, затем при необходимости удаляют излишки раствора путем встряхивания. Подложку с нанесенным составом помещают в печь и нагревают на воздухе в два этапа: при температуре не менее 150°С в течение не менее часа до полного удаления органических растворителей, затем при температуре 540-550°С в течение не менее часа для разложения органических растворителей и образования молибдата меди CuMoO4.

Приращение массы обработанной подложки после однократной пропитки и последующего пиролиза составляет 0,01-0,03 мас.%, при этом на полученной рентгенограмме (фиг.2) присутствуют дифракционные пики титана, оксида титана и также молибдата меди CuMoO4 триклинной структуры. В области малых углов рентгеновского спектра имеется гало, характерное для аморфного оксида кремния.

Как показывает полученная с помощью атомно-силового микроскопа микрофотография (фиг.3) поверхности оксидированной титановой пластины после экстракционно-пиролитического нанесения молибдата CuMoO4, слой молибдата равномерно покрывает ее поверхность, практически не изменяя сформированного рельефа. На поверхности пористого оксидного слоя наблюдаются зерна молибдата размером до 200 нм в диаметре.

По данным термогравиметрического и дифференциально-термического анализов, в присутствии полученного предлагаемым способом катализатора температура начала горения сажи составляет примерно 270°С, а температура, соответствующая максимальной скорости горения сажи, равна 383°С. Таким образом, полученный катализатор обеспечивает сгорание сажи в пределах температурного диапазона выхлопных газов дизельного двигателя.

Примеры конкретного осуществления способа

Проволоку диаметром 0,12 см и пластины размером 2,5×0,5×0,1 см, выполненные из титана либо его сплава, после химического полирования в смеси концентрированных кислот HNO3:HF=3:1 (по объему) при 70°С обрабатывали методом плазменно-электролитического оксидирования. Источником тока служил управляемый компьютером тиристорный агрегат ТЕР4-100/460Н.

Для нанесения каталитически активного слоя оксидированные образцы погружали в раствор, содержащий упомянутые выше органические реагенты в заявляемых соотношениях и разбавленный до соответствующей суммарной концентрации металлов, после чего образцы помещали в печь и нагревали на воздухе, как описано выше.

Рентгенофазовый анализ образцов с нанесенным каталитическим слоем проводили с помощью дифрактометра ДРОН-7 с использованием Cu-излучения. Поверхность полученных образцов исследовали посредством электронной сканирующей спектроскопии (микроскоп EVO-40) и атомно-силовой микроскопии (микроскоп NTEGRA PRIMA).

Для исследования каталитических свойств полученных образцов последние помещали на металлическую сетку и покрывали сажей в пламени горелки при сжигании дизельного топлива (ГОСТ 305-82) до увеличения массы образца не менее чем на 0,2-0,4 мас.%. Процесс горения сажи рассматривали в динамическом режиме печи дериватографа в воздушной проточной среде (50 мл/мин) при скорости нагрева 5 град/мин. Температуру воспламенения сажи в присутствии CuMoO4 с точностью ±2°С оценивали по температуре максимума дифференциальных термоаналитических кривых.

Пример 1

Проволоку, выполненную из технического титана ВТ 1-0, обрабатывали в электролите, содержащем, моль/л:

силикат натрия Na2SiO3·9H2O 0,02
гидроксид натрия NaOH 0,04,

при плотности анодного тока 0,05 А/см2 в течение 20 мин.

Толщина сформированного оксидного слоя 12 мкм.

Обработанную подложку погружали в раствор, содержащий экстракт меди в н-каприловой кислоте и экстракт молибдена в изоамиловым спирте, разбавленный изоамиловым спиртом до суммарной концентрации металлов 2 мас.% (Cu - 0,80 мас.%, Mo - 1,20 мас.%) и содержащий, мл:

экстракт меди (содержание Cu 0,325 моль/л) 34
экстракт молибдена (содержание Mo 1,10 моль/л) 10
изоамиловый спирт 55,

выдерживали в растворе 30 мин, стряхивали излишки раствора, после чего нагревали в муфельной печи SNOL при 150°С на воздухе в течение 70 мин, увеличивали температуру до 540°С и выдерживали при достигнутой температуре в течение 60 мин.

Температура начала горения сажи составляет примерно 270°С, температура максимальной скорости горения сажи - 383°С.

Пример 2

Пластину из сплава титана ОТ4-0 (мас.%: Ti 95,4-99,6, Al 0,2-1,4, Mn 0,2-1,3, Zr до 0,3) обрабатывали в электролите, содержащем, моль/л:

силикат натрия Na2SiO3·9H2O 0,1
гидроксид натрия NaOH 0,06,

при плотности анодного тока 0,3 А/см2 в течение 5 мин.

Толщина сформированного оксидного слоя 10 мкм.

Обработанную таким образом подложку погружали в раствор, содержащий экстракт меди в н-каприловой кислоте и экстракт молибдена в изоамиловом спирте, разбавленный изоамиловым спиртом до суммарной концентрации металлов 2 мас.% (Cu - 0,80 мас.%, Mо - 1,20 мас.%) и содержащий, мл:

экстракт меди (содержание Cu 0,325 моль/л) 34
экстракт молибдена (содержание Мо 1,10 моль/л) 10
изоамиловый спирт 55

выдерживали в растворе в течение 40 мин, нагревали при 150°С в течение 60 мин, увеличивали температуру до 540°С и выдерживали при достигнутой температуре в течение 70 мин.

Результаты аналогичны полученным в примере 1.

Пример 3

Пластину из сплава титана ПТ7М (мас.%: Ti до 96,2, Al 1,8-2,5, Zr 2-3, Fe до 0,25) обрабатывали в электролите, содержащем, моль/л:

силикат натрия Na2SiO3·9H2O 0,1
гидроксид натрия NaOH 0,06

при плотности анодного тока 0,3 А/см2 и в течение 30 мин.

Толщина сформированного оксидного слоя 25 мкм.

Обработанную таким образом пластину погружали в раствор, содержащий экстракт меди в н-каприловой кислоте и экстракт молибдена в изоамиловом спирте, разбавленный изоамиловым спиртом до суммарной концентрации металлов 1,5 мас.% (Cu - 0,597 мас.%, Mo - 0,903 мас.%) и содержащий, мл:

экстракт меди (содержание Cu 0,325 моль/л) 34
экстракт молибдена (содержание Mo 1,10 моль/л) 10
изоамиловый спирт 88,

выдерживали в растворе в течение 40 мин, нагревали при 150°С в течение 60 мин, увеличивали температуру до 550°С и выдерживали при достигнутой температуре в течение 60 мин.

Результаты аналогичны полученным в примере 1.

1. Способ получения катализатора дожига дизельной сажи, включающий смешивание экстракта меди в н-каприловой кислоте и экстракта молибдена в изоамиловом спирте в соотношении, обеспечивающем содержание металлов в получаемой смеси, соответствующее составу СuМoO4, последующее удаление растворителя из полученной смеси и ее пиролиз на воздухе, отличающийся тем, что полученную смесь экстрактов доводят изоамиловым спиртом до суммарной концентрации металлов 1,5-2,0 мас.%, разбавленную смесь наносят на подложку из титана либо его сплава, обработанную путем плазменно-электролитического оксидирования в водном электролите, удаление растворителя осуществляют нагреванием титановой подложки с нанесенной смесью экстрактов до 150°С в течение не менее 1 ч, последующий пиролиз проводят при температуре 540-550°С в течение не менее 1 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плазменно-электролитическое оксидирование подложки из титана либо его сплава осуществляют в водном электролите, содержащем, моль/л:

силикат натрия Na2SiO3·9H2O 0,02-0,1
гидроксид натрия NaOH 0,04-0,06,

в монополярном гальваностатическом режиме при плотности анодного тока 0,05-0,3 А/см2 в течение 5-30 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам изготовления катализаторов для окисления окиси углерода. .

Изобретение относится к способам приготовления электрокатализаторов. .

Изобретение относится к способам изготовления каталитических композиций. .
Изобретение относится к катализаторам гидрирования растительных масел и жиров. .

Изобретение относится к области химической промышленности, к катализаторам, которые могут использоваться в реакциях газофазного фторирования галогенированных углеводородов.

Изобретение относится к области катализаторов, применяемых, в частности, в гидрировании растительных масел и ненасыщенных жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, фармацевтической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Изобретение относится к композиции катализатора или носителя катализатора для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе нанометрического оксида церия на носителе, к способу ее получения и к применению ее в качестве катализатора или носителя.

Изобретение относится к композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана и одного другого редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, гадолиния и самария, к способу ее получения и к ее применению для очистки выхлопных газов автомобилей.
Изобретение относится к способам получения катализатора очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. .
Изобретение относится к области общего и специального катализа, в частности к способам получения катализаторов окисления оксида углерода и углеводородов, и может найти свое применение в системах снижения токсичности отходящих газов различных технологических процессов, где выбрасываемый в атмосферу газ содержит вредные органические вещества и оксид углерода.

Изобретение относится к способу и катализатору-каталитической композиции для селективного гидрообессеривания содержащего олефины лигроина. .
Изобретение относится к способам приготовления катализатора, например, для окисления аммиака и углеводородсодержащих газов и может быть использовано преимущественно в производстве азотной кислоты.
Изобретение относится к слоистому композиту, способу приготовления и способу конверсии углеводородов с его использованием. .
Изобретение относится к области получения катализаторов обезвреживания выхлопных газов (ВГ) двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и отходящих газов промышленных производств.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора и катализатору на блочном керамическом и металлическом носителе сотовой структуры для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение относится к способу получения этилацетата дегидрированием этанола в присутствии медь-цинкового катализатора при повышенной температуре и давлении. .
Наверх