Способ получения защитного изоляционного покрытия на цирконии

Изобретение относится к области электрохимической обработки вентильных металлов и может быть использовано в атомной энергетике для защиты от воздействия агрессивных сред и изоляции оболочек тепловыделяющих элементов из циркония. Способ включает анодное оксидирование образца из циркония в электролите с добавлением фторсодержащего компонента, при этом анодное оксидирование проводят в два этапа, причем на первом этапе проводят анодирование в безводном электролите, содержащем фториды, при плотностях тока 10-20 мА/см² и напряжении 95-130 В, затем образец подвергают катодной поляризации в 4% водном растворе борной кислоты с добавлением 25% раствора аммиака, при напряжениях, соответствующих первому этапу анодирования, отмывке в дистиллированной воде и сушке, а на втором этапе проводят анодное окисление циркония в электролите, в котором проводили катодную поляризацию, в режиме постоянного тока плотности 1-5 мА/см² и напряжении 200-300 В. Технический результат - получение размерных, сплошных, устойчивых анодных покрытий на цирконии. 1 пр.

 

Изобретение относится к области электрохимической обработки и может найти применение, например, в атомной энергетике для защиты от воздействия агрессивных сред и изоляции оболочек тепловыделяющих элементов изготовляемых из циркония.

Известен способ нанесения защитных покрытий на металлы, включая цирконий (патент РФ №2078857, C25D 11/00, 1997), предполагающий обработку в электролитах в режиме электрических разрядов чередующимися импульсами тока положительной и отрицательной полярности; при этом соотношение амплитуд и скважности импульсов для щелочных и кислотных электролитов разные.

Недостатком указанного способа является проведение процесса оксидирования при сравнительно высоких напряжениях на электрохимической ячейке. Одним из электродов является изделие из циркония. В результате этого образующееся покрытие разрыхляется под действием локальных электрических пробоев (т.н. «искрения»).

Это приводит, в конечном итоге, к ослаблению сцепления полученной оксидной пленки с металлом (в данном случае с цирконием), наличию в нем слабых мест в виде сквозных пор, трещин и т.п.

Известен способ получения покрытий на изделиях из циркония в кислых электролитах с добавлением гидрофторида аммония (SU №1171571, C25D 11/26, 1985), в другом способе после завершения процесса окисления, изделие промывают, сушат и подвергают нагреву до температуры 800-105°С (RU №2252277, C25D 11/26, 2005). Данный способ, если и уменьшает пористость, но окончательно ее не устраняет. Кроме того, нагрев может привести к трещинообразованию.

Задачей изобретения является получение защитного изоляционного покрытия на цирконии с антикоррозионными и изоляционными свойствами, лишенными вышеуказанных недостатков.

Технический результат изобретения заключается в получении размерных, сплошных, устойчивых анодных покрытий на цирконии.

Технический результат достигается тем, что в способе получения защитного покрытия на цирконии, включающем анодное электрохимическое оксидирование образца из циркония в электролите с добавлением фторсодержащего компонента, согласно изобретению процесс анодного оксидирования проводят в два этапа, на первом этапе проводят анодирование в безводном электролите, содержащем фториды при плотностях тока 10-20 мА/см² и напряжении 95-130 В, затем образец подвергают катодной поляризации в 4% водном растворе борной кислоты с добавлением 25% раствора аммиака при напряжениях, соответствующих первому этапу анодирования, отмывке в дистиллированной воде и сушке, на втором этапе проводят анодное электрохимическое окисление циркония в электролите, в котором проводили катодную поляризацию, в режиме постоянного тока плотности 1-5 мА/см² и напряжении 200-300 В.

Первоначально ведется электрохимическое анодирование в безводном электролите, например, на основе этиленгликоля или глицерина с добавлением фторсодержащих компонентов, например фтористого аммония. В этом случае получается пористое покрытие с регулярной системой пор диаметром порядка 0,14 мкм и толщиной, определяемой временем анодирования.

После анодирования образцы подвергались очистке от фтор-ионов путем катодной поляризации в 4% водном растворе борной кислоты с добавлением 25% раствора аммиака, при напряжениях, соответствующих первому этапу анодирования. После этого образцы промывались в дистиллированной воде и сушились по стандартной методике.

На втором этапе образцы оксидируются в электролите, в котором проводилась очистка от фтор-ионов в режиме постоянного тока плотности 1-5 мА/см² до напряжений 200-300 В.

В этом случае в первоначально сформированном пористом оксиде циркония происходит наращивание сплошного, т.н. «барьерного», слоя в порах (Анодные оксидные покрытия на легких сплавах. Под общ. ред. акад. АН УССР И.Н.Францевича, Наука думка, Киев, 1977).

В результате, образующийся анодный оксид циркония обладает значительно меньшим количеством микродефектов, что существенно повышает его антикоррозионные и изоляционные свойства.

Способ получения защитного покрытия на цирконии, включающий анодное электрохимическое оксидирование образца из циркония в электролите с добавлением фторсодержащего компонента, отличающийся тем, что анодное оксидирование проводят в два этапа, причем на первом этапе проводят анодирование в безводном электролите, содержащем фториды, при плотностях тока 10-20 мА/см² и напряжении 95-130 В, затем образец подвергают катодной поляризации в 4%-ном водном растворе борной кислоты с добавлением 25%-ного раствора аммиака при напряжениях, соответствующих первому этапу анодирования, отмывке в дистиллированной воде и сушке, а на втором этапе проводят анодное электрохимическое окисление циркония в электролите, в котором проводили катодную поляризацию, в режиме постоянного тока плотности 1-5 мА/см² и напряжении 200-300 В.