Электрохимический способ получения покрытий из диборида титана



Электрохимический способ получения покрытий из диборида титана
Электрохимический способ получения покрытий из диборида титана
Электрохимический способ получения покрытий из диборида титана
Электрохимический способ получения покрытий из диборида титана

 


Владельцы патента RU 2452798:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к получению покрытий из диборида титана путем высокотемпературного электрохимического синтеза. Способ включает анодную гальваническую поляризацию титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мас.% оксида бора, при температуре 810-840 К в атмосфере аргона. Технический результат - получение беспористого сплошного однородного покрытия из диборида титана. 4 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к получению покрытий из диборида титана путем высокотемпературного электрохимического синтеза.

Диборид титана обладает рядом таких ценных свойств, как высокая твердость, низкое электросопротивление, большое сечение захвата тепловых нейтронов, высокая смачиваемость и переносимость термошоков. Благодаря комплексу этих свойств покрытия из диборида титана могут найти применение в качестве покрытия электродов при производстве алюминия, лопаток турбин, химических реакторов, тиглей, деталей насосов, термопар и режущих инструментов.

К самым распространенным методам синтеза диборида титана можно отнести твердофазную диффузию бора в технический титан (99%), которую проводят в закрытом реакторе при 850-1050°С в течение 24 ч в замкнутом контейнере, плотно забитом смесью борирующего агента, активатора и солевой среды. Получаемое таким образом покрытие состоит из двух слоев: внешнего - плотного диборидного покрытия - и внутреннего, состоящего из вискеров борида титана, растущих по нормали к поверхности (N.M.Tikekar, K.S.R.Chandran, A.Sanders. Nature of growth of dual titanium boride layers with nanostructured titanium boride whiskers on the surface of titanium // Scripta materialia, 57 (2007) 273-276) [1].

Плазменно-дуговое выращивание монокристаллов боридов титана и других переходных металлов проводят в плазмотроне, создающем электрические дуги прямого и косвенного действия в среде инертного газа (Дементьев В.А., Сдобырев В.В., Пономарев М.А., Штейнберг А.С., Трофимов А.И. Плазменное выращивание монокристаллов TiB2, ZrB2, NbB2 // В сб.: Высокочистые и монокристаллические материалы. - М.: Наука. - 1987. - С.71-74) [2], (Ponomarev М.А., Steinberg A.S., Sclyarov S.N. The Production of Single Crystal from SHS TiB2 / Proceeding of the First US-Japanese Workshop on Combustion Synthesis. - Tokyo, Japan, - 1990. - P.97-99) [3]. При выращивании монокристаллов карбидов и боридов переходных металлов используются стержни, полученные методом СВС. Для синтеза стержней применяются образцы из активных порошковых смесей, запрессованные в длинномерные оболочки (L/d>>1) из огнеупорных и неогнеупорных материалов. Процесс осуществляется в специальной установке в инертной атмосфере; контролируется изменение температур образца и оболочки.

Аргоновым лазером наносят покрытие диборида титана на алюминий из фторидов. При этом микротвердость поверхности повышается в три раза по сравнению с чистым алюминием, значительно увеличивается износостойкость боридного покрытия. Однако коррозионная стойкость его в 3% растворе хлорида натрия уменьшается в 3-4 раза по сравнению с чистым алюминием (J.D.Majumdar, B.R.Chandra, A.K.Nath, I.Manna In situ dispersion of titanium boride by laser composite surfacing for improved wear resistance // Surface and Coating Technology, 201, 3-4, 2006, 1236-1242) [4].

Покрытие диборида титана на сплавах ВТ9 и ОТ4 может быть получено при помощи метода взрывоплазменного напыления, который основан на воздействии мощных импульсных потоков низкотемпературной плазмы на обрабатываемую поверхность и распыляемый порошок. При взаимодействии высокотемпературного газового потока с поверхностью титановых образцов в присутствии порошка бора образуется монолитное покрытие (Валюженич М.К., Кривченко А.Л., Никульшин П.А. Получение покрытий на основе титана путем синтеза тугоплавких соединений // Вести Самарского государственного технического университета, серия Физ.-мат. науки, Самара, 27, 2004, с.103-106) [5].

По оборудованию и расходным материалам электрохимический синтез дешевле и проще известных способов. Кроме того, электрохимическим способом можно получить гладкое покрытие на изделии сложной формы, в зависимости от параметров процесса могут быть получены монокристаллы, поликристаллическое покрытие. Состав полученного осадка может быть тщательно проконтролирован при помощи параметров процесса осаждения. Процесс имеет довольно низкую температуру синтеза.

Известно электрохимическое осаждение диборида титана на стальную и молибденовую подложки, которое проводили в электролите NaCl-KCl-NaF-KBF4-K2TiF6 при 600°С в гальваностатическом режиме (U.Fastner, Т.Steck, A.Pascual, G.Fafilek, G.E.Nauer. Electrochemical deposition of TiB2 in high temperature molten salts // J. Alloys and Compounds, 452, 1, 2008, 32-35) [6]. Однако этим методом не удалось получить сплошные беспористые покрытия. При высоких плотностях катодного тока образуются губчатые осадки неудовлетворительного качества.

Задача настоящего изобретения заключается в электрохимическом получении беспористого сплошного однородного покрытия из диборида титана. Для решения поставленной задачи заявлен электрохимический способ получения покрытий из диборида титана, характеризующийся анодной гальванической поляризацией титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мас.% оксида бора, при температуре 810-840 К в атмосфере аргона.

Сущность заявленного решения заключается в следующем. Поскольку известно, что в результате высокотемпературного взаимодействия титана с расплавом, содержащим оксид бора, получаются два продукта - диборид титана и оксид титана, происходящему процессу можно приписать следующее уравнение реакции:

Однако реакция (1) может проходить только в бестоковом режиме, тогда как по-настоящему хорошо сцепленные с металлической основой покрытия диборида титана могут быть получены в условиях анодной поляризации. Может быть, поэтому несмотря на большое отрицательное значение энергии Гиббса реакции (1) этот процесс никогда не был реализован на практике. Возможной причиной активного протекания реакции (1) в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов является то, что расплавленные хлориды щелочных металлов и хлорид цезия в частности являются агрессивной средой по отношению к титану. Вероятно, уже в первые секунды высокотемпературного взаимодействия происходит разрушение «естественной» оксидно-нитридной пленки на титане. При бестоковом взаимодействии оксидная пленка разрушается только по дефектам, тогда как анодная поляризация разрушает оксидную пленку на всей поверхности, активируя ее. Косвенным подтверждением этого факта является несовпадение анодных поляризационных кривых на титане, снятых последовательно. Возможно, что именно анодная поляризация способствует активации поверхности титана, что позволяет получать прочные компактные покрытия диборида титана на его поверхности.

Кроме того, изучение коррозионно-электрохимического поведения титана в эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,1 до 1 мас.% оксида бора, в температурном интервале 810-870 К в атмосфере аргона показало, что при бестоковом взаимодействия титана с борсодержащим расплавом образуемые на поверхности титана слои твердых продуктов коррозии не имеют сцепления с металлической основой, осыпаются в хлоридный расплав в виде порошков. Повышение содержания оксида бора в солевом расплаве свыше 2,0 мас.% приводит к образованию более рыхлого покрытия. Разрыхление поверхности получаемого боридного покрытия на титане происходит и при повышении температуры взаимодействия свыше 840 К. Покрытие имеет плохое сцепление с металлической основой, в нем имеются дефекты. Повышение температуры взаимодействия до 870 К приводило к значительному коррозионному поражению образца титана. Вероятно, при температуре 870 К расплавленная эвтектическая смесь хлоридов цезия и натрия, содержащая до 1 мас.% оксида бора, является очень агрессивной средой, а скорости коррозии титана превышают величину 0,01 г см-2 ч-1. Поляризация титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мас.% оксида бора, при температуре в интервале 810-840 К в атмосфере аргона позволила получить плотное, хорошо сцепленное с металлической основой защитное покрытие из диборида титана. Таким образом, новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в анодной активации поверхности, приводящей к разрушению поверхностного «естественного» оксидного слоя на титане, в результате чего образуется беспористое сплошное однородное покрытие из диборида титана.

ПРИМЕР. В кварцевую ячейку помещали 50 г мелкораздробленной смеси хлоридов цезия и натрия, добавляли к ней 0,2 мас.% порошкообразного оксида бора (0,1 г). Ячейку закрывали вакуумной пробкой, вакуумировали, нагревали до температуры 810 К при непрерывной откачке, после чего наполняли газовое пространство ячейки аргоном марки «вч». Образец титана с площадью 4 см2 на титановом токоподводе опускали в расплав и немедленно начинали анодную поляризацию в гальваностатическом режиме с плотностью анодного тока 0,7 мА см-2 в течение от 30 мин до 1 ч. В ходе анодной гальваностатической поляризации титана в расплавленной эвтектической смеси цезия и натрия на титановой поверхности образуется блестящий плотный стекловидный, чрезвычайно прочно сцепленный с основой слой черного цвета, толщина которого регулируется временем анодирования.

Для исследования полученного покрытия его аккуратно сняли с поверхности металла и его торец сфотографировали на микроскопе "Reichert". На микрофотографиях (фиг.1-4) видно, что покрытие равномерно распределено по поверхности титана, является однородным по толщине, многослойным и состоит из многочисленных пластинчатых и игольчатых кристаллов диборида титана толщиной 100-200 нм, плотно упакованных и ориентированных взаимно перпендикулярно по отношению друг к другу. По данным рентгенофазового анализа полученное покрытие состоит из диборида титана, однофазное, многослойное, имеет толщину от 14 до 30 мкм. Таким образом, поляризация титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мас.% оксида бора, при температуре в интервале 810-840 К в атмосфере аргона позволила получить плотное, хорошо сцепленное с металлической основой защитное покрытие из диборида титана.

Способ электрохимического получения покрытия из диборида титана, характеризующийся тем, что покрытие образуют анодной гальванической поляризацией титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мас.% оксида бора, при температуре в интервале 810-840 К в атмосфере аргона.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для защиты от гальванокоррозии металлоконструкций из разнородных металлов и сплавов, работающих в водных коррозионно-активных средах.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в двигателестроении. .

Изобретение относится к способам получения магнитных материалов, в частности магнитоактивных оксидных покрытий на вентильных металлах, преимущественно алюминии и его сплавах и титане и его сплавах, и может найти применение в конструкциях электромагнитных экранов и поглотителей электромагнитного излучения.
Изобретение относится к сварочным материалам для специальных наплавок при изготовлении изделий из титановых сплавов. .

Изобретение относится к электрохимической обработке поверхности титановых сплавов, а именно к способам получения защитного покрытия на титановых сплавах методом анодного оксидирования.
Изобретение относится к способам получения материалов, содержащих пирофосфат циркония ZrP2О7. .

Изобретение относится к сварочным материалам для специальных наплавок при изготовлении изделий из титановых сплавов. .
Изобретение относится к получению смешанных оксидов церия и циркония в виде тонких пленок на металлической подложке и может найти применение в катализе. .

Изобретение относится к электрохимическим способам получения покрытий на изделиях, выполненных из титана и его сплавов, и может быть использовано для получения биоактивных поверхностей на имплантатах.
Изобретение относится к области электрохимической обработки вентильных металлов и может быть использовано в атомной энергетике для защиты от воздействия агрессивных сред и изоляции оболочек тепловыделяющих элементов из циркония
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в авиационной, судостроительной, нефте- и газодобывающей, перерабатывающей промышленности, приборостроении и медицинской технике

Изобретение относится к области получения тонких пленок магнитных материалов, в частности магнитоактивных оксидных покрытий на титане и его сплавах, и может найти применение при изготовлении электромагнитных экранов и поглотителей электромагнитного и высокочастотного излучения для различной аппаратуры, экранированных помещений, защищенных от утечки информации, а также для космической и авиационной техники

Изобретение относится к сварочным материалам для антифрикционных наплавок при изготовлении изделий из титановых сплавов
Изобретение относится к области получения декоративных покрытий на изделиях из стекла, керамики и других материалов с оптически гладкой поверхностью и может быть использовано при нанесении декоративных покрытий на товары народного потребления, отделочно-декоративные и художественные изделия в различных областях народного хозяйства

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в области наноэлектроники. Способ включает формирование слоя пористого анодного оксида анодным окислением титанового образца в потенциостатическом режиме в электролите на неводной основе, при этом после формирования слоя пористого анодного оксида проводят электрохимический процесс его отделения в слабом водном растворе неорганической кислоты катодной поляризацией титанового образца в потенциостатическом режиме, затем анодным окислением титанового образца в потенциостатическом режиме в электролите на неводной основе формируют вторичный слой пористого анодного оксида титана, при этом анодное окисление титанового образца для формирования слоя и вторичного слоя пористого анодного оксида проводят при термостабилизации зоны протекания электрохимической реакции. Технический результат: повышение воспроизводимости формирования пористого оксида титана с высокой степенью упорядоченности наноструктуры. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения защитно-декоративных покрытий в промышленности, в частности для формирования тонких пленок нитрида титана на поверхностях из титана и его сплавов. Способ включает электролитическое получение тонкого слоя нитрида титана на поверхности титана, при этом формирование покрытия осуществляют методом анодной поляризации при постоянном токе в электролитах на основе полярных органических растворителей с добавлением воды в присутствии 0,1-0,5 мас.% электропроводящих добавок с барботированием азотсодержащим газом, при этом электролиз проводят при комнатной температуре электролита. Технический результат: получение тонких, плотных, равномерных слоев нитрида титана различной толщины, в том числе на деталях различной конфигурации. 8 пр.

Изобретение относится к электролитическим методам обработки поверхности металлических материалов и может быть использован в стоматологическом протезировании. Способ заключается в получении биосовместимого покрытия на стоматологических имплантатах, выполненных из титана и его сплавов, включающий помещение изделий в водный раствор электролита, содержащий гидроксид калия и наноструктурный гидроксиаиатит в виде водного коллоидного раствора, возбуждение на поверхности изделий микродуговых разрядов, при этом оксидирование обрабатываемых изделий осуществляют в химически стойкой непроводящей ванне; в раствор электролита помещают одновременно две партии обрабатываемых изделий, предварительно закрепив изделия одной партии к клеммам для обрабатываемых деталей, изделия другой партии - к клеммам вспомогательного электрода; а электролит дополнительно содержит гидроксид натрия, гидрофосфат натрия, натриевое жидкое стекло, метасиликат натрия, в следующих соотношениях, из расчета массы сухого вещества в граммах на литр состава: гидроксид калия КОН - 2, гидроксида натрия NaOH - 1, гидрофосфата натрия Na2HРО4×12H2О - 5, жидкое стекло nNa2O·mSiO2 (М=3,2) - 5, метасиликат натрия Na2SiO3×9H2O - 8, нанодисперсный гидроксиапатит - 0,5÷5, причем отклонения от указанных концентраций компонентов электролита не превышают ±10%. 1 табл., 4 ил., 1 пр.
Изобретение относится к области медицинской техники, в частности к биологически совместимым покрытиям на имплантате, обладающим свойствами остеоинтеграции, и может быть использовано в стоматологии, травматологии и ортопедии при изготовлении высоконагруженных костных имплантатов из конструкционных материалов. Покрытие на имплантате из корундовой или циркониевой керамики содержит промежуточный слой титана толщиной 5-50 мкм на имплантате, нанесенный в плазме непрерывного вакуумного дугового разряда, и слой кальций-фосфатного соединения, нанесенный электрохимическим методом анодирования титана в режиме искрового или дугового разрядов. Технический результат - расширение номенклатуры материалов для основы имплантатов, на которые можно наносить кальций-фосфатные биоактивные покрытия электрохимическим методом в условиях искрового или дугового разрядов. 3 пр.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для увеличения удельной поверхности деталей из сплавов устройств различной функциональности, в частности, при создании каталитически активных устройств. Способ изготовления детали из сплава титан-алюминий с нанопористой поверхностью включает изготовление детали с пористой поверхностью из спеченного порошка сплава титан-алюминий с размерами гранул 1-10 мкм, промывку детали в этаноле, сушку, промывку в дистиллированной воде, сушку при температуре 80-90°С и формирование нанопористого оксида на поверхности детали анодированием в 10,0% растворе серной кислоты с добавкой 0,15% фтористоводородной кислоты при постоянной плотности тока. Технический результат: увеличение удельной поверхности деталей. 1 пр., 1 ил.
Наверх