Способ получения гидрофобного цеолита


 


Владельцы патента RU 2481268:

Открытое акционерное общество "Корпорация "Росхимзащита" (ОАО "Корпорация "Росхимзащита") (RU)

Изобретение относится к цеолитам, используемым в качестве адсорбентов или носителей катализаторов. Способ получения гидрофобного цеолита заключается в прокаливании неподвижного слоя цеолита Y в присутствии водяного пара в ступенчатом режиме: 1-2 ч при температуре 180-230°С, 1,5-2,5 ч при температуре 380-430°С, 0,5-2 ч при температуре 700-900°С. Способ обеспечивает получение гидрофобного цеолита с индексом гидрофобности для толуола Н0,1 не менее 9, для бензола Н0,25 не менее 5. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

 

Изобретение относится к цеолитам, которые применяются в качестве адсорбентов или носителей катализаторов, в частности к способам получения гидрофобных цеолитов.

Известен способ получения гидрофобного цеолита (патент РФ 2213055, МПК С01В 39/24, 2003 г.) путем прокаливания цеолита-предшественника с соотношением диоксида кремния к диоксиду алюминия, по меньшей мере, 20, а предпочтительно приблизительно от 25 до 150, в условиях турбулентности при высокой температуре и в присутствии водяного пара. Термин турбулентные условия относят к условиям, в которых имеется достаточное перемешивание между твердой и газовой фазами, в которых газ проходит через диспергированную твердую фазу без заметной поверхности раздела между твердым веществом и газом. Цеолит-предшественник прокаливается в турбулентных условиях относительно потока цеолита предпочтительно при минимальной скорости флюидизации через по меньшей мере значительную долю частиц цеолита, находящихся в контакте с газовой фазой, когда скорость потока газа соответствует числу Рейнольдса по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10. Значительная часть частиц цеолита находится в контакте с газовой фазой, когда, по меньшей мере, 50%, предпочтительно 85%, более предпочтительно 95%, наиболее предпочтительно 100% частиц цеолита находится в контакте с газовой фазой. Температура прокаливания находится в интервале приблизительно 650°С, предпочтительно приблизительно от 700 до 1000°С, предпочтительно до 850°С, пар предпочтительно присутствует в количестве 10% по объему.

Однако для получения гидрофобного цеолита таким способом цеолит-предшественник должен обладать соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 20, как указано в описании к патенту РФ №2213055, что не дает возможности использования в качестве предшественника цеолита с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия меньше 20.

Также реализация этого способа требует создать во время прокаливания минимальную скорость флюидизации частиц цеолита и одновременно достаточно большой поток реакционного газа через цеолит, для того чтобы обеспечить турбулентность твердого вещества и наиболее полный контакт частиц цеолита с газовой фазой. Вместе с тем необходимо предотвращать избыточную турбулентность, для того чтобы избежать увлечения твердого вещества с газовым потоком и удаления материала из этой печи.

Задачей изобретения является упрощение способа получения гидрофобного цеолита с возможностью получения гидрофобного цеолита Y из цеолита-предшественника с исходным молярным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 18.

Задача решается изобретением, согласно которому в способе получения гидрофобного цеолита, включающем ступенчатое прокаливание цеолита-предшественника в присутствии водяного пара, осуществляют прокаливание неподвижного слоя цеолита. В качестве цеолита-предшественника используют стабилизированный цеолит Y с исходным молярным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 18. Прокаливание осуществляют в ступенчатом режиме: 1-2 ч при температуре 180-230°С, 1,5-2,5 ч при температуре 380-430°С, 0,5-2 ч при температуре 700-900°С.

Такой способ позволяет получить гидрофобный цеолит Y из цеолита-предшественника с молярным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 18 в отличие от способа по патенту РФ 2213055, в котором цеолит-предшественник должен иметь соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 20, и исключает необходимость создания турбулентных условий потока паровоздушной смеси и цеолита и, соответственно, использования сложного оборудования - специальных печей для прокаливания во флюидизированном слое. При этом способ позволяет получить цеолит с индексом гидрофобности H0,1 больше 7.

Способ осуществляется следующим образом. Цеолит Y с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 10-18, с исходным индексом гидрофобности H0,1=1-1,5 помещают в емкость из сплава (камера для образца), которую заключают в муфельную печь, оборудованную системой подачи пара. Образец прокаливают в течение 1-2 ч при температуре 180-230°С, 1,5-2,5 ч при температуре 380-430°С, 0,5-2 ч при температуре 700-900°С. Водяной пар подают в печь при температуре 180-230°С. Расход пара составляет 100-400 г/ч. Камера для образца представляет собой открытый стальной контейнер. После завершения прокаливания подачу пара прекращают, муфельную печь выключают, камеру с образцом цеолита выгружают и оставляют остывать на воздухе до комнатной температуры.

Исходный цеолит Y может быть предварительно сформован в гранулы. Для этого цеолит Y с исходным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 10-18 и исходным индексом гидрофобности для толуола Н0,1=1,1-1,8 смешивают со связующим, в качестве которого используют Сиалит-20С (ТУ 2145-003-43811938-97, производитель ЗАО «Силикат», г.Елабуга) и поливиниловый спирт. Гранулы прокаливают в течение 1-2 ч при температуре 180-230°С, 1,5-2,5 ч при температуре 380-430°С, 0,5-2 ч при температуре 700-900°С. Водяной пар подают в печь при температуре 180-230°С. Расход пара составляет 100-400 г/ч. Камера для образца представляет собой открытый стальной контейнер. После завершения прокаливания подачу пара прекращают, муфельную печь выключают, камеру с образцом цеолита выгружают и оставляют остывать на воздухе до комнатной температуры.

Для полученных образцов цеолитов рентгенографическим методом определяют структуру кристаллической решетки, эксикаторным методом определяют статическую сорбционную емкость и рассчитывают индекс гидрофобности по отношению массовой сорбции органических веществ к массовой сорбции воды при конкретных значениях парциального давления двух адсорбатов. Рентгенографическое исследование проводят на аппарате ДРОН-6. Постоянные решетки определяют по стандартному методу испытания для определения размеров элементарной ячейки цеолита типа Y.

Пример 1

190 г порошка цеолита типа Y, стабилизированного, с размером кристаллической решетки 24.37 Å, деалюминированного, с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 18 и исходным индексом гидрофобности для толуола H0,1=1,2 и Н0,5=1,2 помещают на откытом поддоне из нержавеющей стали в муфельную печь, оборудованную системой подачи пара. При температуре 230°С включают подачу водяного пара, расход пара 290 г/ч, прокаливают в течение 1 ч, далее прокаливают в течение 1 ч при 410°С и 1 ч при 760°С. Порошок выгружают. По данным рентгенографического исследования полученный образец имеет кристаллическую структуру, соответствующую цеолиту типа Y кубическую решетку с элементарным параметром ячейки а=24.25 Å. Статическую сорбционную емкость определяют эксикаторным методом, значения приведены в таблице 1. Индекс гидрофобности полученного образца для толуола H0,1=13.

Таблица 1
Парциальное давление паров воды, p/ps Статическая сорбционная емкость паров воды, а, см3 Парциальное давление паров толуола, p/ps Статическая сорбционная емкость паров толуола а, см3
0,1 0,02 0,1 0,26
0,5 0,14 0,5 0,32

Пример 2

210 г порошка цеолита типа Y, стабилизированного, с размером кристаллической решетки 24.49 Å, деалюминированного, с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 18 и исходным индексом гидрофобности для толуола H0,1=1,3 и Н0,5=1,3 помещают на откытом поддоне из нержавеющей стали в муфельную печь, оборудованную системой подачи пара. При температуре 210°С включают подачу водяного пара, расход пара 290 г/ч, прокаливают в течение 1 ч, далее прокаливают в течение 1 ч при 400°С и 1 ч при 800°С. Порошок выгружают. По данным рентгенографического исследования полученный образец имеет кристаллическую структуру, соответствующую цеолиту типа Y кубическую решетку с элементарным параметром ячейки а=24.27 Å. Статическую сорбционную емкость определяют эксикаторным методом, значения приведены в таблице 2. Индекс гидрофобности полученного образца для толуола H0,1=20.

Таблица 2
Парциальное давление паров воды, p/ps Статическая сорбционная емкость паров воды, а, см3 Парциальное давление паров толуола, p/ps Статическая сорбционная емкость паров толуола а, см3
од 0,01 0,1 0,20
0,5 0,09 0,5 0,32

Пример 3

310 г гранул, сформованных из цеолита типа Y с размером кристаллической решетки 24.47 Å, сиалита-20С и поливинилового спирта, стабилизированных, деалюминированных, с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 11 и исходным индексом гидрофобности для толуола Н0,1=1,1 и бензола Н0,25=1,1 помещают на открытом поддоне из нержавеющей стали в муфельную печь, оборудованную системой подачи пара. При достижении температуры 210°С включают подачу водяного пара, расход пара 240 г/ч, прокаливают в течение 1 ч, далее прокаливают в течение 1 ч при 400°С и 1 ч при 780°С. Гранулы выгружают.

По данным рентгенографического исследования полученный образец имеет кристаллическую структуру, соответствующую цеолиту типа Y кубическую решетку с элементарным параметром ячейки а=24.22 Å. Статическую сорбционную емкость определяли эксикаторным методом, значения приведены в таблице 3. Индекс гидрофобности полученного образца для бензола Н0,25=5, для толуола H0,1=9. Изотермы адсорбции паров воды и бензола приведены на рисунке, на котором 1 - кривая зависимости величины статической сорбционной емкости воды от парциального давления водяных паров, 2 - кривая зависимости величины статической сорбционной емкости бензола от парциального давления паров бензола. Из рисунка видно, что полученный образец преимущественно поглощает бензол.

Таблица 3
Парциальное давление паров воды, p/ps Статическая сорбционная емкость паров воды, а, см3 Парциальное давление паров бензола, p/ps Статическая сорбционная емкость паров бензола а, см3
0 0 0 0
0,09 0,024 0,23 0,185
0,25 0,036 0,35 0,323
0,35 0,042 0,50 0,349
0,56 0,061 0,64 0,401
0,75 0,141 1 0,450
1 0,371

Пример 4

280 г гранул, сформованных из цеолита типа Y с размером кристаллической решетки 24.50 Å, сиалита-20С и поливинилового спирта, стабилизированных, деалюминированных, с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 10 и исходным индексом гидрофобности для толуола H0,1=1,8 и Н0,5=1,8 помещают на открытом поддоне из нержавеющей стали в муфельную печь, оборудованную системой подачи пара. При достижении 200°С включают подачу пара, расход пара 300 г/ч, прокаливают 1 ч, затем прокаливают 1,5 ч при 420°С и 0,5 ч при 815°С. По данным проведенного рентгенографического исследования полученный образец имеет кристаллическую структуру, кубическую решетку с элементарным параметром ячейки а=24.27 Å. Статическую сорбционную емкость определяют эксикаторным методом, значения приведены в таблице 4. Индекс гидрофобности полученного образца для толуола Н0,5=8, а при относительном давлении ОД образец вовсе не поглощает воду.

Таблица 4
Парциальное давление паров воды, p/ps Статическая сорбционная емкость паров воды, а, см3 Парциальное давление паров толуола, p/ps Статическая сорбционная емкость паров толуола а, см3
0,1 0,00 0,1 0,12
0,5 0,02 0,5 0,16

Пример 5

300 г гранул, сформованных из цеолита типа Y с размером кристаллической решетки 24.35 Å, сиалита-20С и поливинилового спирта, стабилизированных, деалюминированных, с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 14 и исходным индексом гидрофобности для толуола H0,1=l,4 и бензола Н0,25=1,4 помещают на открытом поддоне из нержавеющей стали в муфельную печь, оборудованную системой подачи пара. При достижении 220°С включают подачу пара, расход пара 300 г/ч, прокаливают 1 ч, затем прокаливают 1,5 ч при 400°С, 1 ч при 750°С и 0,5 ч при 815°С. По данным проведенного рентгенографического исследования полученный образец имеет кристаллическую структуру, кубическую решетку с элементарным параметром ячейки а=24.26 Å. Статическую сорбционную емкость определяют эксикаторным методом, значения приведены в таблице 5. Индекс гидрофобности полученного образца для толуола Н0,5=9,6, а при относительном давлении 0,1 образец вовсе не поглощает воду.

Таблица 5
Парциальное давление паров воды, p/ps Статическая сорбционная емкость паров воды, а, см3 Парциальное давление паров толуола, p/ps Статическая сорбционная емкость паров толуола а, см3
0,1 0,00 0,1 0,14
0,5 0,03 0,5 0,29

Как видно из представленных данных, способ позволяет получить гидрофобный цеолит Y с требуемыми характеристиками из цеолита-предшественника с молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия 10-18 без использования сложного технологического оборудования.

1. Способ получения гидрофобного цеолита, включающий прокаливание цеолита Y в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что осуществляют прокаливание неподвижного слоя цеолита Y в ступенчатом режиме: в течение 1-2 ч при температуре 180-230°С, 1,5-2,5 ч при температуре 380-430°С, 0,5-2 ч при температуре 700-900°С, при этом цеолит Y имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 10-18.

2. Способ по п.1, в котором прокаливанию подвергают исходный цеолит типа Y с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 10-18 в виде порошка.

3. Способ по п.1, в котором прокаливанию подвергают цеолит Y с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 10-18 в виде гранул.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов. .
Изобретение относится к синтезу цеолитов. .

Изобретение относится к получению гранулированного без связующего типа NaY высокой фазовой чистоты. .

Изобретение относится к синтезу цеолитов. .

Изобретение относится к получению моторных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для получения высокооктановых низкосернистых бензинов.

Изобретение относится к цеолитам, которые применяются в качестве адсорбентов или носителей катализаторов. .

Изобретение относится к получению гранулированного синтетического цеолита типа Y, не содержащего связующего вещества. .
Изобретение относится к способам получения цеолитов. .

Изобретение относится к способам получения ультрастабильных цеолитов типа Y. .
Цеолит y // 2487756

Изобретение относится к области катализа. Изобретение относится к цеолиту Y с модифицированной фожазитной структурой, внутрикристаллическая структура которого содержит по меньшей мере одну систему микропор, по меньшей мере одну систему мелких мезопор средним диаметром от 2 до 5 нм и по меньшей мере одну систему крупных мезопор средним диаметром от 10 до 50 нм. Изобретение относится также к частицам, содержащим такие цеолиты, а также к их применению в процессе обработки нефти, в частности, в качестве катализатора гидрокрекинга. Технический результат-увеличение активности. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл., 4 пр.
Изобретение относится к способам получения гранулированного без связующего цеолита NaY. Цеолит может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне и в качестве активного компонента - полупродукта при производстве катализаторов, в том числе катализаторов алкилирования и трансалкилирования ароматических углеводородов. Способ предусматривает смешение каолина с порошкообразным цеолитом NaY, белой сажей и лигносульфонатом, увлажнение и перемешивание смеси до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию в растворе силиката натрия, отмывку и сушку гранул. Способ осуществляют при следующем содержании сырьевых компонентов в смеси, % масс.: порошкообразный цеолит NaY 55-65, белая сажа 5-7, лигносульфонат 1,0-1,5, каолин остальное. Гранулированный без связующего цеолит NaY обладает развитой мезопористой структурой, а также имеет высокие показатели фазовой чистоты, степени кристалличности, динамической адсорбционной емкости и механической прочности. 1 табл., 9 пр.

Изобретение относится к получению цеолита типа NaY. Способ предусматривает смешение каолина с порошкообразным цеолитом типа NaY, поливиниловым спиртом и белой сажей, или молотым широкопористым силикагелем, или аэросилом. Общее содержание исходных компонентов в смеси составляет мас.%: порошкообразный цеолит типа NaY с модулем 5,5-7,0 55-70 поливиниловый спирт 1-2 белая сажа или молотый широкопористый силикагель или аэросил 3-7 каолин остальное После смешения производят увлажнение смеси, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию в растворе силиката натрия, отмывку и сушку гранул. Изобретение обеспечивает получение высокомодульного фожазита без связующих веществ, характеризующегося высокими показателями механической прочности, степени кристалличности и динамической адсорбционной емкости. 1 табл., 19 пр.

Изобретение относится к cпособу получения пара-цимола из серосодержащего исходного материала, содержащего по меньшей мере один пинен, находящийся в газовой фазе, включающий каталитическое превращение пинена в пара-цимол при температуре, составляющей от 177 до 350°C, в присутствии цеолита типа Y-фожазита, применяемого в качестве катализатора. В качестве серосодержащего исходного материала можно использовать неочищенный сульфатный скипидар, извлекаемый из древесной целлюлозы. Технический результат - возможность использовать в качестве сырья неочищенный серосодержащий материал, увеличение степени превращения пинена практически до 100% с выходом пара-цимола, составляющим 80-90%, 10 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., пр.

Изобретение относится к способам получения гранулированного без связующих веществ высокомодульного фожазита. Способ предусматривает от двух до семи обработок гранулированного без связующих веществ фожазита с модулем 5,5-7,0 водным раствором соли аммония, причём упомянутые обработки чередуют с термообработками в среде 100% водяного пара. Изобретение обеспечивает получение гранулированного без связующих веществ высокомодульного фожазита, обладающего модулем от 7,6 до 45,0 с высокими показателями кристалличности, емкости и прочности, а также с низким содержанием Na2O.

Изобретение относится к получению гранулированного без связующего цеолита типа NaY. Способ предусматривает смешение каолина с порошкообразным цеолитом типа NaY, поливиниловым спиртом и компонентом, выбранным из белой сажи, молотого широкопористого силикагеля или аэросила. Содержание исходных компонентов в смеси составляет, мас. %: порошкообразный цеолит типа NaY 55-70, поливиниловый спирт 1-2, белая сажа, или молотый широкопористый силикагель, или аэросил 3-7, каолин остальное. После смешения производят увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию в растворе силиката натрия, отмывку и сушку гранул. Реакционная смесь на стадии кристаллизации имеет мольный состав: (2,2-2,6)Na2O·Al2O3·(6,5-7,5)SiO2·(155-165)H2O. Изобретение обеспечивает получение цеолита, обладающего высокими фазовой чистотой, степенью кристалличности, динамической адсорбционной емкостью, механической прочностью. 1 табл., 12 пр.
Наверх