Способ получения силана


 


Владельцы патента RU 2492141:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук (ИХВВ РАН) (RU)

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано для получения силана, применяемого для производства кремния в виде поли- и монокристаллов, и пленок аморфного гидрогенизированного кремния, легированного фтором. Силан получают по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция в присутствии водорода, при этом в проточном горизонтально расположенном реакторе с загруженными в него мелющими телами синтезируют гидрид кальция гидрированием металлического кальция при температуре не менее 350°C, затем реактор охлаждают до температуры 180-200°C, приводят во вращение со скоростью 90-150 об/мин и полученным гидридом кальция ведут восстановление тетрафторида кремния, после чего полученный силан подвергают очистке от углеводородов, например, ректификацией. Изобретение позволяет получать силан с выходом 95%. Степень превращения гидрида кальция составляет 45%. Содержание примесей углеводородов в силане-ректификате составляет менее 9·10-7 мольн.%. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Заявляемое изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению кремнийсодержащих материалов, и касается разработки способа получения силана, используемого для получения кремния в виде поли- и монокристаллов, и пленок аморфного гидрогенизированного кремния, легированного фтором.

Известен способ получения высокочистого силана по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция в присутствии водорода при 180-200°C в горизонтально расположенном проточном реакторе, вращающемся со скоростью 90-150 об/мин в присутствии мелющих тел (см. патент РФ №2388692, МКИ C01B 33/04, опубл. 10.05.2010).

В известном решении гидрид кальция синтезируют, механически измельчают и загружают в реактор, в котором ведут восстановление тетрафторида кремния. Выход силана составляет 95%, степень превращения гидрида кальция - 30%. Указанный способ выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является низкая степень превращения гидрида кальция, которая составляет 30%. Следствием низкой степени превращения гидрида кальция является необходимость синтеза большого количества гидрида кальция и проведения трудоемких операций его механического измельчения и загрузки в реактор, при этом все операции проводят в специальных условиях для исключения контакта гидрида кальция с атмосферной влагой. Количество гидрида кальция, расходуемое для получения силана значительно превышает стехиометрическое. Синтез силана ведут периодически, для чего отработанный гидрид кальция выгружают из реактора и далее процесс проводят на новой загрузке активного гидрида кальция. Выпускаемый отечественной промышленностью гидрид кальция неприемлем для использования в качестве восстановителя тетрафторида кремния при получении силана, так как он содержит продукты его окисления атмосферной влагой, существенно снижающие выход силана.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения силана восстановлением тетрафторида кремния гидридом кальция, направленного на упрощение и повышение его экономичности за счет повышения степени превращения гидрида кальция.

Эта задача решается за счет того, что разработан способ получения силана по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция в присутствии водорода, при этом в проточном горизонтально расположенном реакторе с загруженными в него мелющими телами синтезируют гидрид кальция гидрированием металлического кальция при температуре не менее 350°C, затем реактор охлаждают до температуры 180-200°C, приводят во вращение со скоростью 90-150 об\мин и полученным гидридом кальция ведут восстановление тетрафторида кремния, после чего полученный силан подвергают очистке от углеводородов известными методами.

Предпочтительно использовать металлический дистиллированный кальций ввиду низкого содержания соединений кальция с кислородом, которые снижают выход моносилана вследствие протекания побочных реакций.

Предпочтительно использовать мелющие тела цилиндрической формы в силу простоты их изготовления, при этом их диаметр выбирают в интервале, по существу, 5-20% от внутреннего диаметра реактора, так как в этом интервале происходит наилучшее измельчение.

Предпочтительно мелющие тела и кальций брать в равном объемном соотношении, так как это соотношение обеспечивает наилучшее сочетание измельчения синтезированного гидрида кальция и производительности способа.

Предпочтительно очистку от примесей углеводородов проводить ректификацией.

Заявляемый способ обеспечивает получение силана с выходом 95%. Степень превращения гидрида кальция составляет 45%, что снижает трудозатраты по наработке единицы массы получаемого силана.

Новым в способе является то, что проведение синтеза гидрида кальция и последующее восстановление им тетрафторида кремния ведут в одном реакторе. Это исключает трудоемкую операцию измельчения гидрида кальция и загрузку его в реактор, что, в свою очередь, исключает контакт гидрида кальция с атмосферной влагой. При этом существенным является температура синтеза гидрида кальция, которая должна быть не ниже 350°C. При температуре ниже 350°C реакция практически не идет.

Исключение контакта гидрида кальция с атмосферой, предотвращает образование на поверхности частиц гидрида кальция побочных кальцийсодержащих продуктов, таких как оксид, гидроксид, карбонат кальция, которые, с одной стороны, препятствуют контакту исходных реагентов (гидрида кальция и тетрафторида кремния), а с другой - приводят к потере тетрафторида кремния вследствие протекания побочных реакций. Это увеличивает степень превращения гидрида кальция до 45 вместо 30% согласно прототипу.

Проведение синтеза гидрида кальция и последующее восстановление им тетрафторида кремния в одном реакторе исключает трудоемкую операцию измельчения гидрида кальция и загрузку его в реактор, что, в свою очередь, исключает контакт гидрида кальция с атмосферной влагой и образование побочных кальцийсодержащих продуктов, отсутствие которых не препятствует контакту исходных реагентов и исключает побочные реакции, а именно, взаимодействие тетрафторида кремния с кальцийсодержащими продуктами, что значительно повышает степень превращения гидрида кальция.

По данным патентной и научно-технической литературы авторами заявляемого изобретения не было найдено источников, в которых описано проведение синтеза гидрида кальция и последующее восстановление им тетрафторида кремния в одном и том же реакторе. Таким образом, заявляемое изобретение является новым.

Упомянутый признак является существенным, т.к. он находится в причинно-следственной связи с указанным результатом, приводящим к повышению степени превращения гидрида кальция - с 30 до 45%, и явным образом не следует из уровня техники. Таким образом, заявляемое изобретение имеет изобретательский уровень, т.к. для специалиста оно явным образом не следует из уровня техники.

Изобретение является промышленно применимым, т.к. оно используется в опытно-промышленном производстве заявителя и может быть использовано в условиях промышленного производства.

Пример 1.

В проточный горизонтально расположенный реактор из нержавеющей стали объемом 1 л и внутренним диаметром 66 мм, загружают металлический дистиллированный кальций массой 200 г и стальные цилиндрические мелющие тела диаметром 12 мм (18% от диаметра реактора) и высотой 12 мм и объемом 200 см3 (20% от объема реактора). Реактор закрывают, вакуумируют, заполняют высокочистым водородом марки «А» и ведут гидрирование кальция при температуре 360°C. После чего реактор с гидридом кальция охлаждают до температуры 200°C, затем при помощи электродвигателя приводят реактор во вращение со скоростью 120 об/мин и устанавливают поток водорода и тетрафторида кремния, равный 100 мл/мин. Полученный силан вымораживают из газовой смеси в криогенном конденсаторе и после окончания процесса перегружают в приемный баллон. Выход силана составляет 95%, степень превращения гидрида кальция - 45%. Для снижения содержания примесей углеводородов силан очищают ректификацией. Содержание примесей углеводородов в силане-ректификате, по данным газовой хроматографии, менее 9·10-7 мольн.%.

Пример 2.

В проточный горизонтально расположенный реактор из нержавеющей стали объемом 1 л и внутренним диаметром 66 мм, загружают металлический дистиллированный кальций массой 200 г и стальные цилиндрические мелющие тела диаметром 12 мм (18% от диаметра реактора) и высотой 12 мм и объемом 200 см3 (20% от объема реактора). Реактор закрывают, вакуумируют, заполняют высокочистым водородом марки «А» и ведут гидрирование кальция при температуре 350°C. После чего реактор с гидридом кальция охлаждают до температуры 200°C, затем при помощи электродвигателя приводят реактор во вращение со скоростью 120 об/мин и устанавливают поток водорода и тетрафторида кремния, равный 100 мл/мин. Полученный силан вымораживают из газовой смеси в криогенном конденсаторе и после окончания процесса перегружают в приемный баллон. Выход силана составляет 95%, степень превращения гидрида кальция - 45%. Для снижения содержания примесей углеводородов силан очищают ректификацией. Содержание примесей углеводородов в силане-ректификате, по данным газовой хроматографии, менее 9·10-7 мольн.%.

1. Способ получения силана по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция в присутствии водорода, при этом в проточном горизонтально расположенном реакторе с загруженными в него мелющими телами синтезируют гидрид кальция гидрированием металлического кальция при температуре не менее 350°C, затем реактор охлаждают до температуры 180-200°C, приводят во вращение с частотой 90-150 об/мин и полученным гидридом кальция ведут восстановление тетрафторида кремния, после чего полученный моносилан подвергают очистке от углеводородов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлический кальций используют дистиллированный.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют мелющие тела цилиндрической формы диаметром 5-20% от внутреннего диаметра реактора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мелющие тела и гидрид кальция берут в равном объемном соотношении.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку от углеводородов проводят ректификацией.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения моносилана, пригодного для производства поли- и монокристаллического кремния для солнечной энергетики и полупроводниковой техники, а также метилсилана для получения покрытий из карбида кремния.
Изобретение относится к технологии получения моносилана, используемого в производстве поли- и монокристаллического кремния градации SG и EG, а также полупроводниковых структур методом газовой эпитаксии.

Изобретение относится к технологии неорганических соединений. .

Изобретение относится к способам очистки отходящих газов от содержащегося в них силана SiH4. .

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению гидрида кремния (моносилана), и может быть использовано в производстве полупроводниковых структур, микроэлектронике и солнечной энергетике.

Изобретение относится к технологии получения высокочистых силанов, а именно к способам глубокой очистки моносилана, пригодного для формирования тонких полупроводниковых и диэлектрических слоев, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения.
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к получению моносилана, пригодного для формирования тонкопленочных полупроводниковых изделий, а также для производства поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения (полупроводниковая техника, солнечная энергетика).
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению кремнийсодержащих материалов, и касается разработки способа получения высокочистого силана, в том числе обогащенного изотопами Si28, или Si29, или Si30 , используемого для получения кремния в виде монокристаллов и пленок, а также покрытий из изотопно-обогащенного SiO2 .

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения высокочистого кремния. Способ включает этапы: получения трихлорсилана, получения моносилана посредством диспропорционирования трихлорсилана и термического разложения моносилана. Для получения трихлорсилана кремний реагирует с хлористым водородом в процессе гидрохлорирования. Параллельно получают реакционную смесь, содержащую трихлорсилан, в процессе конверсии тетрахлорида кремния, образующегося в качестве побочного продукта и взаимодействующего с кремнием и водородом. Система включает производственную установку для получения трихлорсилана, включающую по меньшей мере реактор для гидрохлорирования, реактор для конверсии, сборный резервуар для реакционной смеси, содержащей трихлорсилан, и сепаратор; установку для получения моносилана, включающую по меньшей мере реактор для диспропорционирования и сепаратор; и установку для термического разложения полученного моносилана, включающую по меньшей мере реактор для разложения моносилана. Установка для получения моносилана соединена с установкой для получения трихлорсилана с помощью обратного трубопровода. Изобретение позволяет оптимизировать процесс получения высокочистого кремния с повторным использованием и дальнейшей переработкой побочных продуктов. 2 н. и 34 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Моносилан получают в реакторе кипящего слоя в две стадии. На стадии синтеза гидрида кальция металлический кальций диспергируют в крупку до размера частиц, менее или равного 30 мкм, затем через полученный материал пропускают водород с получением засыпки гидрида кальция. На стадии восстановления тетрафторид кремния пропускают через упомянутую засыпку гидрида кальция с получением моносилана и фторида кальция. Предложенный способ обеспечивает получение продуктов высокой чистоты, а также повышает производительность. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к химической промышленности. Система для получения моносилана содержит реакционную колонну (100) с питающей трубой (101) для подачи трихлорсилана и с отводящей трубой (102) для полученного тетрахлорида кремния с одним конденсатором (103), через который полученный моносилан отводят из реакционной колонны. Реакционная колонна содержит две реактивные/дистилляционные реакционные зоны (104, 105), которые работают при различных температурах и содержат различные каталитически активные твердые вещества. Изобретение позволяет увеличить скорость преобразования трехлорсилана в моносилансодержащую смесь. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение может быть использовано в области химической технологии. Способ получения моносилана включает взаимодействие гидрида кальция с тетрафторидом кремния в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при 360-390°C и очистку моносилана. Устройство для получения моносилана включает обогреваемый реактор для приготовления эвтектического расплава хлоридов лития и калия и растворения в нем гидрида кальция. Узел синтеза моносилана (II) состоит из 10-15 реакторов, объединенных в одном корпусе. Каждый реактор через штуцер в верхней части подключен к дозировочной гребенке и к общему питателю, из которого происходит ввод эвтектического расплава с растворенным в нем гидридом кальция. В нижней части реакторы снабжены штуцерами, посредством которых они сообщаются через разгрузочную гребенку с блоком фильтрации эвтектики, а тетрафторид кремния поступает в каждый реактор через расходомер. Изобретения позволяют увеличить производительность устройства, а также получать высокочистый моносилан, содержащий примесь фторида водорода в количестве менее 1 ppm, а примеси монооксида углерода, тетрафторида кремния, метана в количестве менее 10 ppm. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Изобретение относится к способам производства фторидных соединений и, в частности, к способам производства тетрафторида кремния кислотным гидролизом фторидных солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов и алюминия. Способ производства тетрафторида кремния включает контакт исходного фторалюмината, включающего фторидные соли щелочных или щелочноземельных металлов, и алюминия, газообразной кислоты и источника кремния для получения тетрафторида кремния и, по меньшей мере, одного побочного продукта. Способ производства силана включает кислотный гидролиз побочных продуктов производства силана для получения тетрафторида кремния. Изобретение позволяет производить тетрафторид кремния, использовать отходы, образующиеся во время производства силана, и улучшить экономичность производства силана. 4 н. и 60 з.п. ф-лы, 1 табл.
Наверх