Способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы

Настоящее изобретение относится к способу получения новолачных фенолформальдегидных смол, предназначенных для использования в качестве модифицирующих добавок, усиливающих свойства смол, для промоторов адгезии в шинных резинах и резино-технических изделиях, а также других композиционных материалах, например, для получения эластомеров. Способ получения заключается в конденсации фенола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты при температуре кипения реакционной смеси, дальнейшем удалении надсмольной воды выпариванием при атмосферном давлении и подъеме температуры от 100 до 130°С, создании вакуума и осуществлении дистилляции остаточного фенола. После удаления надсмольной воды в расплав вводят 1-10% мас. реакционно-способной добавки на основе разветвленного многоатомного фенола и кобальтсодержащих соединений в соотношении (10÷50):(50÷10). Способ обеспечивает получение малофенольных новолачных фенолформальдегидных смол с низкой вязкостью и температурой плавления, обладающих достаточно высокой реакционной способностью смолы в матрице эластомера. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение касается способа получения новолачных фенолоформальдегидных смол (ФФС), предназначенных для использования в качестве модифицирующих добавок, усиливающих свойства смол, для промоторов адгезии в шинных резинах и резино-технических изделиях, а также других композиционных материалах, например, для получения эластомеров.

Известен способ получения новолачных ФФС путем взаимодействия фенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора при кипении реакционной массы с последующим отгоном под вакуумом воды и свободного фенола при перемешивании массы в турбулентном режиме, за счет барботирования воздуха через реакционную массу. /GB2053247/

Недостатком известного способа является получение смол с высоким содержанием свободного фенола более 2% масс.

Снизить содержание свободного фенола в новолачных смолах до 1% масс, можно, если в известном способе получения новолачных ФФС путем конденцации фенола с формальдегидом на стадии сушки смолы через реакционную массу барботировать не воздух, а водяной пар, с которым фенол легко перегоняется /DD205914/.

Однако низкая скорость отгона фенола с водяным паром приводит к тому, что для получения смол с остаточным фенолом менее 1% необходимо продолжительное (обычно в течение 5-8 ч) воздействия пара и температуры. Вследствие этого смолы, полученные указанным способом, имеют высокую температуру плавления >120°C и высокую вязкость 220-340 мПа. При этом смолы не обладают хорошей смачивающей и пропитывающей способностью.

Известен способ получения ФФС новолачного типа с содержанием свободного фенола менее 1% мас., в котором конденсацию фенола и/или его гомологов с формальдегидом в молярном соотношении 1: <1 в присутствии кислотных катализаторов проводят при температуре кипения реакционной массы 89-100°C, затем смоляную фазу, содержащую ≥20% воды и ≈8% не связанного фенола в присутствии нестабильных органических веществ подвергают противоточной отгонке летучих веществ с паром носителем при температуре выше температуры разложения термически нестабильных органических веществ, при чем эти вещества содержатся в смоляной фазе в таком количестве, что объем газов разложения, в пересчете на температуру 100°C и давлении 0,1 МПа, был больше объема, подаваемой на отгонку смоляной фазы /DD255166/.

Известный способ обеспечивает эффективный отгон свободного фенола благодаря тому, что образующийся при разложении нестабильных органических веществ газ и пар-носитель создают турбулентность, обеспечивая хорошее "разрыхление" вязкой смоляной массы. Смола, полученная известным способом, имеет содержание свободного фенола менее 1% мас. и низкую температуру плавления 88-95°C.

Однако воздействие высокой температуры на стадии отгонки 180°C приводит к получению высоковязкой смолы: 356-420 мПа·с. Сочетание низкой температуры плавления и высокой вязкости не обеспечивает высокой реакционноспособности смолы и уровень физико-механических показателей резин, содержащих такие смолы, в частности жесткостных и усталостных характеристик резин и других показателей, предъявленных к такому классу соединений при использовании их в качестве модификаторов резин.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы, описанный в патенте RU 2072364С1.

Способ заключается в конденсации фенола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты при температуре кипения реакционной смеси с последующим удалением надсмольной воды путем выпаривания при атмосферном давлении при подъеме температуры от 100 до 130°C при перемешивании, затем создают вакуум (4-20)·10^-3 МПа и осуществляют дистилляцию остаточного фенола при дальнейшем подъеме температуры до конца вакуумной дистилляции при перемешивании в турбулентном режиме. Полученные смолы содержат 0,32-1% свободного фенола, являются низковязкими, обладают хорошими физико-химическими показателями.

Недостатком является низкий уровень реакционной способности таких смол в матрице эластомера и, как следствие этого не высокий уровень физико-технических показателей, например твердость, усталостная выносливость, прочностные показатели.

Технической задачей изобретения является получение малофенольных новолачных фенолформальдегидных смол с низкой вязкостью и температурой плавления, обладающих достаточно высокой реакционной способностью смолы в матрице эластомера.

Эта задача решается тем, что в известном способе получения новолачных фенолформальдегидных смол, включающем стадии конденсации фенола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты при температуре кипения реакционной смеси, последующее удаление надсмольной воды путем выпаривания при атмосферном давлении при подъеме температуры от 100 до 130°C при перемешивании, создание вакуума (4-20)·10^-3 МПа и осуществление дистилляции остаточного фенола при дальнейшем подъеме температуры до конца вакуумной дистилляции при перемешивании в турбулентном режиме, после удаления надсмольной воды вводят в расплав смолы реакционно-способную добавку (РСД), на основе разветвленного многоатомного фенола и кобальтсодержащих соединений в соотношении, в количестве 1-10% мас. (примеч. В данном случае берется 5% мас. РСД)

Отличием предлагаемого способа от известного является введение в расплав смолы после удаления надсмольной воды реакционно-способной добавки (РСД), на основе разветвленного многоатомного фенольньного олигомера и кобальтсодержащих соединений в соотношении (10÷50): (50÷10), в количестве 1-10% мас.

Полученные смолы содержат 0,5-1% свободного фенола, являются низковязкими, обладают высокой реакционной способностью в матрице эластомера и являются прекрасными модифицирующими добавками для резин.

Реакционно-способная добавка (РСД) на основе разветвленного многоатомного фенольного олигомера и кобальтсодержащих соединений в соотношении (10÷50):(50÷10) представляет собой механическую смесь олигомера на основе разветвленной смеси одно- и двухатомных алкилфенолов (80 мас.ч.) с продуктом взаимодействия гидроксикарбоната кобальта и нафтеновых кислот (20 мас.ч.), перемешанных в дезинтеграторе-активаторе или любой другой механической мельнице-измельчителе в течение 30-40 мин, затем подогретые до состояния расплава при T 80-90°C, затем остуженные до T 20-30°C и измельченные до необходимых размеров. Размеры измельченных частиц определяются визуально и не должны превышать 1-1.5 см. Соотношение компонентов (разветвленного фенольного олигомера и кобальтового соединения) 80:20 соответственно. Кобальтсодержащие соединения могут быть выбраны из смеси путем механического перемешивания гидроксикарбоната кобальта при содержании Co 50-55% и нафтеновой кислоты.

Разветвленный многоатомный фенол, представляет собой растворимый в ацетоне и плавкий при повышенных температурах олигомерный продукт, полученный конденсацией суммарных разветвленных одно- и двухатомных алкилрезорцинов и алкилфенолов с формалином и модифицированный эпоксидной смолой с концентацией эпокси-групп 4-12%.

Альдегид и фенол обычно берутся в молярном соотношении 1:1. Для получения новолачной фенолформальдегидной смолы предпочтительно может быть использован фенол как таковой или его смесь с замещенными одно- или двухатомными фенолами. Формальдегид может быть использован в виде формалина или параформальдегида.

Пример. В реактор, снабженный скоростной мешалкой и холодильником, при перемешивании загружают 200 кг фенола, 140 кг 37%-ного формалина и 1,2 кг щавелевой кислоты. Реакционную смесь при перемешивании и "обратном" режиме работы холодильника нагревают до температуры ее кипения (98-100°C), подавая пар в рубашку реактора, после чего мешалку останавливают и выдерживают содержимое реактора в течение 60 мин при этой температуре. Затем холодильник переключают на "прямой" режим работы, включают вновь мешалку и при перемешивании массы в турбулентном режиме, проводят отгон надсмольной воды при атмосферном давлении и при постепенном подъеме температуры от 100 до 130°C вводят 15 кг РСД, представляющую собой смесь разветвленного многоатомного фенольного олигомера и кобальтсодержащих соединений в соотношении 80:20 весовых частей. По достижении температуры 130°C в реакторе создают остаточное давление 12·10^-3 МПа и продолжают отгон остаточной воды и дистилляцию фенола при перемешивании в турбулентном режиме и дальнейшем подъеме температуры. Сушку заканчивают при достижении содержания свободного фенола в смоле, равном 0,5-1,5%. Готовую смолу сливают в противень для охлаждения.

Результаты физико-механических свойств резин на основе 80 мас.ч. СКИ-3 и 20 мас.ч. СКМС-30 АРКМ-15, содержащих фенольные новолачные смолы с РСД и без их содержания
Наименование показателей	без смолы	со смолой без РСД	со смолой с РСД
Твердость по Шору А, усл.ед.	79	80	92
Усталостная выносливость при растяжении 100%, тыс. цикл	15	14	28

1. Способ получения новолачных фенолоформальдегидных смол, включающий стадии конденсации фенола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты при температуре кипения реакционной смеси, последующее удаление надсмольной воды путем выпаривания при атмосферном давлении при подъеме температуры от 100 до 130°С при перемешивании, создание вакуума (4-20)·10^-3 МПа и осуществление дистилляции остаточного фенола при дальнейшем подъеме температуры до конца вакуумной дистилляции при перемешивании в турбулентном режиме, отличающийся тем, что после удаления надсмольной воды в расплав смолы вводят реакционноспособную добавку (РСД) на основе разветвленного многоатомного фенола и кобальтсодержащих соединений в соотношении (10÷50):(50÷10), в количестве 1-10 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид используют в виде параформальдегида или формалина.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционноспособная добавка (РСД), представляющая собой механическую смесь олигомера на основе разветвленной смеси одно- и двухатомных алкилфенолов с продуктом взаимодействия гидроксикарбоната кобальта и нафтеновых кислот, взятых в соотношении весовых частей 80:20, перемешанных в течение 30-40 мин, затем подогретых до состояния расплава при температуре 80-90°С, охлажденных до температуры 20-30°С и измельченных до размеров частиц не более 1,0-1,5 см.