Водоразбавляемая полимерная композиция для покрытий
Владельцы патента RU 2495160:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)
Изобретение относится к области получения водоразбавляемых композиций на основе эпоксиаминных и уретановых олигомеров для покрытий по металлу, получаемых методом катодного электроосаждения. Водоразбавляемая полимерная композиция для покрытий включает эпоксиаминную смолу, полиуретановый отвердитель, модифицирующую добавку и деионизированную воду, при этом в качестве полиуретанового отвердителя используют полиуретан, содержащий карбамидные группы 1,3-14,9%, уретановые группы 15,0-30,7%, биуретовые группы 0,33-1,80%, а в качестве модифицирующей добавки используют 2-меркаптобензтиазол, или 2-фенил-4-хроменон, или 2,3-бензопиридин, или гексаметилентетрамин при следующем соотношении компонентов, мас.%: эпоксиаминная смола 5,8-8,8; полиуретановый отвердитель 5,2-7,8; модифицирующая добавка 1,0-3,0; деионизированная вода остальное. Технический результат: получение покрытий с низким влагопоглощением, стабильной в воде адгезией, стабильными физико-механическими свойствами при термостарении, способных отверждаться с высокими скоростями при температуре 100-160°C. 4 табл., 1 пр.
Изобретение относится к области получения водоразбавляемых композиций на основе эпоксиаминных и полиуретановых олигомеров для покрытий по металлу, получаемых методом катодного электроосаждения.
Известны [патент США №4468307, C25D 13/06] катионные полимерные материалы для электроосаждения. Они обладают хорошей коррозионной стойкостью, но не имеют стабильных физико-механических свойств в процессе эксплуатации.
Наиболее близкой к заявляемой композиции по технической сущности является композиция для покрытий [патент США №5510400, C08L 63/02, C09D 5/44], включающая катионную эпоксиаминную смолу, полиуретановый отвердитель и пигментную пасту при следующем соотношении компонентов, масс.%:
| Эпоксиаминная смола | 10-88 |
| Полиуретановый отвердитель | 10-50 |
| Пигментная паста | 2-50 |
Указанная композиция относительно стабильна во времени при перемешивании и образует коррозионностойкие покрытия при температуре 100-160°C.
Однако композиция не обеспечивает высоких скоростей отверждения (содержание гель-фракции через 30 минут при 100°C составляет 78-80%) и не дает возможности получить покрытия с низким влагопоглощением, стабильной в воде адгезией и стабильными физико-механическими свойствами при термостарении.
Техническая задача данного изобретения - создание полимерных покрытий с низким влагопоглощением, стабильной в воде адгезией, стабильными физико-механическими свойствами при термостарении, способных отверждаться с высокими скоростями при температуре 100-160°C. Поставленная задача решается разработанным составом композиции, включающей эпоксиаминную смолу, полиуретановый отвердитель, модифицирующую добавку и деионизированную воду, где в качестве полиуретанового отвердителя используют полиуретан, содержащий карбамидных групп 1,3-14,9%, уретановых групп 15-30,7%, биуретовых групп 0,33-1,8%, и в качестве модифицирующей добавки используют 2-меркаптобензтиазол, 2-фенил-4-хроменон, 2,3-бензопиридин, гексаметилентетрамин при следующем соотношении компонентов, масс.%:
| Эпоксиаминная смола | 5,8-8,8 |
| Полиуретановый отвердитель | 5,2-7,8 |
| Модифицирующая добавка | 1-3 |
| Деионизированная вода | остальное |
В качестве эпоксиаминной смолы используют олигомеры, с молекулярной массой 550-1300, содержанием амина 2,7-14,8%, содержанием гидроксильных групп 2,2-9,6%, получаемые путем взаимодействия эпоксидного олигомера с аминами.
Полиуретановый отвердитель получают путем взаимодействия диизоцианатов с аминами, спиртами и водой. В качестве диизоцианатов используют 2,4-толуилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-диизоцианат в соотношении (масс.%) 80:20 и 65:35, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат.
В качестве аминов используют диэтиламин, моноэтаноламин и диэтаноламин.
Из спиртов применяют изопропанол, бутанол, этилцеллозольв, бутилцеллозольв. Характеристики отвердителей представлены в таблице 1.
Модифицирующие добавки: 2-меркаптобензтиазол (ГОСТ 739-41), 2-фенил-4-хроменон (ТУ 6-09-50-2366-80), 2,3-бензопиридин (ТУ 6-09-4325-76), гексаметилентетрамин (ГОСТ 1381-73).
Полиуретановый отвердитель получают следующим образом.
Диизоцианат растворяют в циклогексаноне, добавляют дибутил дилаурат олова, нагревают реакционную массу до 50°C и вводят амин, выдерживают при перемешивании 20 минут, затем вводят спирт, выдерживают в течение 30 минут и далее загружают воду с последующей выдержкой в течение 30 минут. При этом происходит полное превращение изоцианатных групп в карбамидные, уретановые и биуретовые.
Строение отвердителей подтверждено с помощью ИК-спектроскопии и химического анализа.
| Таблица 1 | |||||||
| Характеристика полиуретановых отвердителей. | |||||||
| Состав полиуретана, масс.% | Масс. Доля, % | ||||||
| Диизоцианат | Спирт | Амин | Вода | Уретановых групп | Карбамидных групп | Биуретовых групп | |
| 1 | 2,4-Толуилендиизоцианат | Изопропанол | Диэтиламин | ||||
| 59,9 | 20,4 | 19,9 | 0,4 | 20,7 | 14,9 | 1 | |
| 2 | 2,4-Толуилендиизоцианат | Изопропанол | Диэтиламин | ||||
| 61,3 | 23,3 | 12,9 | 0,5 | 22,8 | 2,9 | 0,33 | |
| 3 | 4,4'-Дифенилметилдиизоцианат | Бутилцеллозольв | Диэтиламин | ||||
| 54,1 | 43,5 | 1,6 | 0,8 | 21,6 | 1,3 | 0,62 | |
| 4 | 2,4-Толуилендиизоцианат | Этилцеллозольв | Диэтиламин | ||||
| 53,7 | 27,8 | 18 | 0,4 | 18,5 | 13,5 | 0,86 | |
| 5 | Гексаметилендиизоцианат | Бутилцеллозольв | Диэтиламин | ||||
| 45,3 | 47,8 | 5,9 | 1 | 23,8 | 4,8 | 0,8 | |
| 6 | Изофорондиизоцианат | Бугилцеллозольв | Моноэтаноламин | ||||
| 50,6 | 45,7 | 2,8 | 0,9 | 22,8 | 2.9 | 0,33 | |
| 7 | 4,4'-Дифенилметилдиизоцианат | Бутанол | Диэтиламин | ||||
| 20 | 9,8 | 2,5 | 16,7 | 7,2 | 1,8 | ||
| 67,7 | |||||||
| 8 | 2,4- и 2,6-Толуилендиизоцианат | Бутанол | Диэтиламин | ||||
| (65:35) | 32,7 | 5 | 3,1 | 27 | 3,6 | 2,3 | |
| 59,2 | |||||||
| 9 | 2,4- и 2,6-Толуилендиизоцианат | Бугилцеллозольв | Диэтаноламин | ||||
| (80:20) | 51,6 | 2,7 | 1 | 32,2 | 1,6 | 0,93 | |
| 44,7 | |||||||
| 10 | 4,4'-Дифенилметилдиизоцианат | Бугилцеллозольв | Диэтиламин | ||||
| 58,1 | 27,4 | 13,6 | 0,9 | 14 | 10,3 | 0,62 |
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1: лакокрасочную композицию для электроосаждения получают совмещение эпоксиаминной смолы, уретанового отвердителя и модифицирующей добавки при перемешивании при температуре 20-25°С в течение 30 минут, после чего нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и разбавляют деионизированной водой. Далее органические растворители отгоняют при пониженном давлении 0,8-0,9 кгс/см2 и температуре 70-75°С. При этом получают водную катионную дисперсию олигомера.
В качестве пигментов в композицию могут быть введены сажа, каолин, силикат свинца, диоксид титана.
Составы композиций приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||
| Составы композиций. | ||
| №№ п/п | Компоненты | Соотношение, масс.% |
| 1 | Эпоксиаминная смола (экв. 182,5) | 8,0 |
| Полиуретановый отвердитель из примера №1* | 6,4 | |
| Модифицирующая добавка | 2,0 | |
| Деионизированная вода | остальное | |
| 2 | Эпоксиаминная смола (экв. 215,0) | 8,8 |
| Полиуретановый отвердитель из примера №2 | 5,6 | |
| Модифицирующая добавка | 2,0 | |
| Деионизированная вода | остальное | |
| 3 | Эпоксиаминная смола (экв. 160,5) | 6,0 |
| Полиуретановый отвердитель из примера №3 | 7,2 | |
| Модифицирующая добавка | 2,0 | |
| Деионизированная вода | остальное | |
| 4 | Эпоксиаминная смола (экв. 182,5) | 6,0 |
| Полиуретановый отвердитель из примера №4 | 5,3 | |
| Модифицирующая добавка | 2,0 | |
| Деионизированная вода | остальное | |
| 5 | Эпоксиаминная смола (экв. 182,5) | 7,2 |
| Полиуретановый отвердитель из примера №5 | 7,2 | |
| Модифицирующая добавка | 2,0 | |
| Деионизированная вода | остальное | |
| 6 | Эпоксиаминная смола (экв. 182,5) | 7,9 |
| Полиуретановый отвердитель из примера №6 | 7,8 | |
| Модифицирующая добавка | 2,0 | |
| Деионизированная вода | остальное | |
| 7 | Эпоксиаминная смола (экв. 213) | 6,9 |
| Полиуретановый отвердитель из примера №7 | 5,8 | |
| Модифицирующая добавка | 2,0 | |
| Деионизированная вода | остальное | |
| 8 | Эпоксиаминная смола (экв. 182,5) | 6,8 |
| Полиуретановый отвердитель из примера №8 | 5,2 | |
| Модифицирующая добавка | 2,0 | |
| Деионизированная вода | остальное | |
| 9 | Эпоксиаминная смола (экв. 182,5) | 7,7 |
| Полиуретановый отвердитель из примера №9 | 7,2 | |
| Модифицирующая добавка | 2,0 | |
| Деионизированная вода | остальное | |
| 10 | Эпоксиаминная смола (экв. 135,3) | 5,8 |
| Полиуретановый отвердитель из примера №10 | 8,1 | |
| Модифицирующая добавка | 2,0 | |
| Деионизированная вода | остальное | |
| * - данные из таблицы 1 |
Покрытие получают электроосаждением на катоде композиций (табл.2) на образцах из стали 3 при напряжении 100-250 В и времени 15-210 с.
Отверждение покрытия проводили при температуре 100-160°C.
Свойства покрытий приведены в таблице 4.
Стабильность композиций определяли по ее способности сохранять агрегативную устойчивость при перемешивании.
Адгезию определяли по ГОСТ 15140-78.
Прочность при ударе определяли по ГОСТ 4765-73.
Эластичность пленки при изгибе определяли по ГОСТ 6806-73.
Влагопоглощение оценивали по изменению массы пленки после выдержки в воде в течение 7 суток.
Коррозионную стойкость определяли при погружении на 240 часов в 5% раствор NaCl (55°C) при нарушении сплошности покрытий.
Данные свидетельствуют о том, что по сравнению с прототипом получаются покрытия с низким влагопоглощением 2,1-4,2% (прототип 3,1-5,2%), с высокой адгезией, сохраняющейся после выдержки в воде при температуре 20-25°C в течение 48 часов - 1 балл (прототип 3 балла) и стабильными физико-механическими свойствами, сохраняющимися при термостарении при температуре 200°C в течение 72 часов, прочность пленки при ударе - 50 см (прототип 40 см), эластичность при изгибе - 1 мм (прототип 5 мм). При этом покрытия отверждаются при температуре 100-160°C с высокими скоростями: содержание гель-фракции через 30 минут при 100°C составляет 85-87% (прототип 78-80%), а при 160°C - 94-96% (прототип 87-90%).
| Таблица 4 | |||||||||||
| Свойства покрытий. | |||||||||||
| №№ композиции по табл.2 | Стабильность композиции, сутки | Температура отверждения, °C | Содержание гель-фракции*, % | Адгезия, балл | Прочность при ударе,CM | Эластичность пленки при изгибе, мм | Влагопоглощение, % | Коррозионная стойкость, мм | |||
| Исходная | После выдержки при 50°C в течение 48 ч. | Исходная | После термостарения** | Исходная | После термостарения** | ||||||
| Прототип | 14 | 100 | 78-80 | 1 | 3 | 50 | 40 | 1 | 5 | 5,2 | 6,5 |
| 130 | 85-88 | 1 | 3 | 50 | 40 | 1 | 5 | 4,0 | 2,6 | ||
| 160 | 87-90 | 1 | 3 | 50 | 40 | 1 | 5 | 3,1 | 1,5 | ||
| 1 | 24 | 100 | 86-88 | 1 | 1 | 50 | 50 | 1 | 1 | 3,8 | 2,5 |
| 2 | 24 | 160 | 95-97 | 1 | 1 | 50 | 50 | 1 | 1 | 2?1 | 1,2 |
| 3 | 22 | 130 | 92-94 | 1 | 1 | 50 | 50 | 1 | 1 | 2,9 | 2,0 |
| 4 | 19 | 160 | 94-96 | 1 | 1 | 50 | 50 | 1 | 1 | 2,4 | 1,8 |
| 5 | 18 | 130 | 90-92 | 1 | 1 | 50 | 50 | 1 | 1 | 3,1 | 2,2 |
| 6 | 16 | 100 | 87-89 | 1 | 1 | 50 | 50 | 1 | 1 | 3,7 | 2,6 |
| 7 | 16 | 130 | 89-92 | 1 | 1 | 50 | 50 | 1 | 1 | 3,2 | 2,1 |
| 8 | 18 | 100 | 85-87 | 1 | 1 | 50 | 50 | 1 | 1 | 4,2 | 5,8 |
| 9 | 18 | 100 | 81-83 | 1 | 3 | 50 | 40 | 1 | 5 | 4,8 | 6,0 |
| 10 | 16 | 130 | 86-89 | 1 | 3 | 50 | 40 | 1 | 5 | 3,7 | 2,4 |
| * - время отверждения 30 минут; ** - температура 200°C - 72 часа. |
Водоразбавляемая полимерная композиция для покрытий, включающая эпоксиаминную смолу, полиуретановый отвердитель, модифицирующую добавку и деионизированную воду, отличающаяся тем, что в качестве полиуретанового отвердителя используют полиуретан, содержащий карбамидных групп 1,3-14,9%, уретановых групп 15,0-30,7%, биуретовых групп 0,33-1,80%, а в качестве модифицирующей добавки используют 2-меркаптобензтиазол или 2-фенил-4-хроменон, или 2,3-бензопиридин, или гексаметилентетрамин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| эпоксиаминная смола | 5,8-8,8 |
| полиуретановый отвердитель | 5,2-7,8 |
| модифицирующая добавка | 1,0-3,0 |
| деионизированная вода | остальное |
