Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата



Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата

 


Владельцы патента RU 2495885:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Настоящее изобретение относится к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для повышения термо-. фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов. Способ заключается в обработке поверхности гранулята полиэтилентерефталата модификатором при нагревании. В качестве модификатора используют смесь фторсодержащих форполимеров в количестве 2 масс.ч. на 100 масс.ч. полиэтилентерефталата при их массовом соотношении 83(I):12(II+III):5(IV), представленных формулами (I)-(IV) в формуле изобретения. Указанные соединения предварительно получают в результате взаимодействия 4,4'-дифенилметанадиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентаиолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,005 соответственно в среде хлорбензола и н-гексана при их объемном соотношении 8:1, при температуре 80°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч. Модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч. Способ дает возможность расширения температурного интервала эксплуатации изделий из полиэтилентерефталата. 3 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов, что может быть использовано в производстве тары, упаковки, волокон и триботехнических изделий.

Известен способ модификации ПЭТ функциональной добавкой, представляющей собой олигоэтиленоксид-сульфонат натрия (авторское свидетельство РФ №1407014, МПК5 C08G 65/48, опубл. 15.08.1994):

HO-(CH2CH2O)n-CH2-CH(SO3Na)-CH2OH (n=8-20).

Недостатками указанного способа являются полимолекулярность модификатора, определяющая его различную реакционную способность к химическому связыванию с полимером, а также нежелательное частичное выпотевание из полимерной матрицы.

Известен способ получения термостойкой полимерной композиции для конструкционных материалов, включающей сложный полиэфир (ПЭТ) и модификатор, последний из которых представляет собой полиарилатоксимат на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, с содержанием модификатора в полимерной матрице 0,05-1 масс.% (патент РФ №2303612, C08L 67/02, C08K 5/10, опубл. 27.07.2007):

К недостаткам данного способа относится сложность химического связывания молекул модификатора с полиэтилентерефталатом и труднодоступность используемого модификатора.

Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные этерификацией ароматической поликарбоновой кислоты (или ее ангидрида) спиртом H(CF2CF2)nCH2OH (n=1-5) или смесью теломерных спиртов в присутствии кислого катализатора и имеющие формулу (m=3-4, n=1-5) (патент США 3004061, 1962; РЖХим, 1963, 1П170; Пономаренко, В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М: Наука. - 1973. - 271 с):

C6H6-m[COOCH2(CF2CF2)nH]m

Недостатками указанного способа являются сложность протекания реакции этерификации, обусловленная низкой реакционной способностью полифторированных спиртов-теломеров, а также частичное снижение молекулярной массы полиэфира по причине кислотного гидролиза кислым катализатором этерификации.

Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные на основе гексафторпентандиола и 1,5-дифеноксипентан-n,n′-дикарбоновой кислоты (структура I) и поли(гексафторпентаметиленокси-бис-бензоат) (структура II) (Пономаренко, В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с):

Недостатками указанных способов получения термостойких полиэфиров является пониженная реакционная способность фторированных спиртов, затрудняющая получение полимеров с высокими выходами.

Известен способ получения сложных жирно-ароматических полиэфиров с повышенной термостойкостью, основанный на использовании термостабилизирующих систем, включающих пространственно затрудненный фенол, тринонилфенилфосфат или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, гипофосфит кальция, а также органомодифицированную глину (бентонит, нальчикит) (патент РФ №2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, опубл. 27.01.2009).

Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава, а также малая совместимость неорганических компонентов с органической полимерной матрицей.

Наиболее близким является способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (патент РФ №2110404, B29C 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па.

Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, обусловленная отсутствием химического взаимодействия между антраценом и ПЭТ, сложность равномерного распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера, а также использование вакуума для модификации полимера.

Задача: разработка технологичного способа модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенной термостойкостью.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность расширения температурного интервала эксплуатации изделий из полиэтилентерефталата за счет химического связывания используемого модификатора (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) со сложным полиэфиром путем реакции изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами полиэтилентерефталата с последующим разветвлением макромолекулярной цепи за счет вторичных процессов образования аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных групп, а также ассоциативному взаимодействию перфторуглеродной цепи с метиленовыми фрагментами полиэфира, что способствует повышению термостойкости и гидролитической устойчивости полимера.

Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата его обработкой модификатором при нагревании, причем в качестве модификатора используют смесь фторсодержащих форполимеров в количестве 2 масс.ч. на 100 масс.ч. полиэтилентерефталата следующих общих формул при их массовом соотношении 83(I):12(II+III):5(IV):

полученных в результате взаимодействия 4,4'-дифенил-метанадиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,005 соответственно, в среде хлорбензола и н-гексана при их объемном соотношении 8:1, при температуре 80°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч.

Химическое взаимодействие изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ приводит к образованию смешанного ангидрида (1):

В условиях проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ возможно дополнительное генерирование изоцианатных групп путем частичного раскрытия 1,3,5-тризамещенного изоциануратного (II) и 1,3-дизамещенного уретидиндионового (III) циклов.

Образовавшийся ангидрид (1) способен частично элиминировать диоксид углерода с образованием амидных групп (2):

Изоцианатные группы фторсодержащего форполимера могут в дальнейшем взаимодействовать с уретановыми фрагментами в составе структур (I)-(IV), а также (1) и (2), приводя к разветвлению макромолекулярной цепи (вторичные реакции):

Преимуществами способа модификации поверхности гранулята ПЭТ являются высокая растворимость модификатора в хлорбензоле, что обеспечивает более равномерное модифицирование поверхности полиэтилентерефталата, а взаимодействие между функциональными группами фторсодержащего форполимера с ПЭТ способствует химическому «закреплению» модификатора на поверхности полимера.

Используют гранулят ПЭТ производства ОАО «ПОЛИЭФ» с содержанием концевых карбоксильных групп равным 30 мг-экв/кг (ТУ 2226-008-39989731-2009).

В качестве диизоцианата используют 4,4'-дифенилметандиизоцианат (ТУ 2224-152-04691277-96).

В качестве полифторированного спирта-теломера используют 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1 (ТУ 2421-151-05807960-2005).

В качестве оловоорганического катализатора используют ди-н-бутил-дилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,5% масс, раствора в хлорбензоле.

В качестве растворителей используют хлорбензол и н-гексан квалификации «Ч.Д.А.».

В качестве модификатора используют фторсодержащие форполимеры, полученные реакцией 4,4'-дифенилметанадиизоцианата с 1,1,5-тригидро-перфторпентанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутил-дилаурината олова.

Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл смеси хлорбензола и н-гексана в объемном соотношении 8:1 соответственно, 1 г (0,004 моль) 4,4'-дифенил-метанадиизоцианата, 0,6 мл (0,004 моль) 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и по каплям прибавляют 0,1 мл ди-н-бутилдилаурината олова в виде 0,5% масс, раствора в хлорбензоле. Колбу термостатируют при температуре 80°C в течении 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Образовавшиеся продукты реакции подвергают фракционированию: форполимер (I) растворим в хлорбензоле при 25°C, форполимеры (II и III) малорастворимы при 25°C в хлорбензоле и форполимер (IV) растворим в хлорбензоле при 80°C. Продукты промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения 1,1,5-тригидроперфтор-пентанола-1 составляет 76,2%. Содержание изоцианатных групп в смеси форполимеров 22,4-26,8% масс. Температура плавления смеси форполимеров 176-182°C с разложением.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В колбу помещают растворитель (хлорбензол), гранулят ПЭТ, модификатор (фторсодержащие форполимеры), нагревают до 150°C и выдерживают 4 ч, затем отгоняют растворитель и сушат модифицированный гранулят ПЭТ при 100°C.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

В стеклянную колбу загружают 100 г гранулята ПЭТ, 2 г фторсодержащего форполимера и 150 мл хлорбензола. Колбу термостатируют при температуре 150°C в течении 4 ч. Модифицированный гранулят ПЭТ сушат при 100°C под вакуумом. Степень превращения фторсодержащих форполимеров составляет 87,6%.

Модифицированный гранулят ПЭТ. РЖ-спектр, ν, см-1: 3367 (наложение vO-H(COOH) и νN-H), 2870 (νC-H), 1777,6 (vC=O, ангидридный), 1712 (νC=O, сложноэфирный, карбаминовый и амидный), 1692-1596,5 (Сарар).

В таблицах 1 и 2 представлены данные термоокислительной деструкции и гидролитической устойчивости исходного и модифицированного гранулята ПЭТ.

Таблица 1
Термоокислительная деструкция исходного и модифицированного ПЭТ*
Образец Температура, при которой происходит соответствующая потеря массы, °C
Тнач Δm=5% Δm=10% Δm=15% Δm=20% Δm=30% Δm=40% Δm=50%
ПЭТ 282 368 382 387 392 394 400 487
Модифицированный ПЭТ 280 396 407 416 419 421 425 465
* исследования проводились в интервале температур 23-600°C
Таблица 2
Гидролитическая устойчивость исходного и модифицированного ПЭТ в агрессивных средах
Материал Водопоглощение за 24 часа, % Потеря массы образца при его экспозиции в течение 30 мин в агрессивной среде, %
Водопроводная вода (200°С) 5% соляная кислота (120°С) 10% гидроксид натрия (120°С) Гипохлорит натрия (80°С) Бензол (80°С)
ПЭТ 0,3 0,7 4,2 5,6 4,1 0,9
Модифицированный ПЭТ 0,1 0,4 3,5 3,8 2,7 0,3

Сопоставительный анализ показателей качества позволил установить, что модифицированный ПЭТ характеризуется меньшим содержания ацетальдегида и влаги (табл.3).

Таблица 3
Показатели качества исходного и модифицированного ПЭТ
Наименование показателя качества Норма по ТУ 2226-008-39989731-2009 ПЭТ Модифицированный ПЭТ
1 Внешний вид Гранулят белого цвета без посторонних включений Гранулят желтоватого цвета без посторонних включений
2 Характеристическая вязкость, дл/г, в пределах включительно 0,78-0,82 0,79 0,80
3 Масса 100 гранул, г, не более 2,0 1,7 1,7
4 Температура плавления, °C, в пределах включительно 243-249 246 247
5 Цвет:
- величина L*, не менее 82 86 85
- величина b*, не более 1 0 8,8
6 Массовая доля ацетальдегида, млн-1, не более 1,0 0,7 0,3
7 Мольная доля карбоксильных групп, ммоль/кг, не более 40 30 27,6
8 Массовая доля влаги, %, не более 0,3 <0,1 <0,05
9 Гигиенические показатели:
- запах водной вытяжки, балл, не более 1 <1 1
- привкус водной вытяжки Не допускается Отсутствует Отсутствует
- изменение цвета и прозрачности водной вытяжки Не допускается Отсутствует Отсутствует

Снижение доли воды в ПЭТ особенно важно, так как она является катализатором деструкции полиэфира (Брукс Д., Джайлз Дж. Производство упаковки из ПЭТ: Пер. с англ. под ред. О.Ю. Сабсая. СПб.: 2006. 368 с; Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М.: Химия, 1976. 272 c.).

Температура проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ, составившая 150°C, является оптимальной, поскольку обеспечивает высокую растворимость фторсодержащих форполимеров в хлорбензоле, а также реакционную способность изоцианатных групп к образованию аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных фрагментов. Увеличение температуры модификации свыше 150°C приводит к нежелательному частичному растворению гранулята сложного полиэфира и деформированию их формы, а также дегидрофторированию перфторуглеродной цепи. Снижение температуры менее 150°C уменьшает степень превращения модификатора, а также приводит к ухудшению термоокислительной и гидролитической стабильности модифицированного ПЭТ.

Увеличение времени проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ свыше 4 ч способствует их частичному растворению. Уменьшение времени модификации менее 4 ч приводит к снижению степени превращения модификатора, а также приводит к ухудшению термоокислительной и гидролитической стабильности модифицированного ПЭТ.

Увеличение количества модификатора - фторсодержащих форполимеров свыше 2 масс.ч. приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции. Уменьшение содержания модификатора менее 2 масс.ч. способствует снижению термоокислительной и гидролитической стабильности гранулята ПЭТ.

ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».

ЯМР-спектры (1Н и 13С) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).

Термоокислительную стабильность образцов исходного и модифицированного ПЭТ изучали в интервале температур 23-600°C на Q- 1000 дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей (MOM, Венгрия) в воздушной атмосфере, а гидролитическую устойчивость в соответствии с ГОСТ 12020-72 «Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред».

Измерение характеристической вязкости осуществляли с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра «Уббелоде» (тип 1С по ИСО 3105) путем растворения навески полимера в смеси растворителей фенол: тетрахлорэтан (60:40 масс.). Цветовые величины L* (показатель светлости, характеризует бело-черную яркость) и b* (индекс цветности, характеризует сине-желтый оттенок) определяли на основе метода дифференциальной колориметрии по Международной колориметрической системе CIE.

Определение мольной доли карбоксильных групп основано на титровании гидроксидом натрия навески ПЭТ, растворенной в смеси о-крезол:хлороформ (70:30 масс.), с последующим обратным титрованием соляной кислотой.

Оценку массовой доли влаги в ПЭТ проводили кулонометрическим методом, основанным на определении количества воды, испаряемой в сушильной печи с поверхности гранулята ПЭТ, и переносимой потоком азота в автоматическую титровальную установку Фишера.

Таким образом, разработан технологический способ модификации поверхности гранулята ПЭТ путем его обработки фторсодержащими форполимерами в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч, позволяющий увеличить термоокислительную и гидролитическую устойчивость модифицированного ПЭТ, что позволяет расширить интервал эксплуатации полиэфирных изделий и повысить удобство переработки данного полимера.

Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата, включающий его обработку модификатором при нагревании, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют смесь фторсодержащих форполимеров в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэтилентерефталата следующих общих формул при их массовом соотношении 83(I):12(II+III):5(IV):


предварительно полученных в результате взаимодействия 4,4'-дифенилметанадиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,005 соответственно в среде хлорбензола и н-гексана при их объемном соотношении 8:1, при температуре 80°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов.

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата функциональными добавками. Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата включает его обработку модификатором при нагревании.

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата. Способ модификации поверхности включает обработку гранулята модификатором при нагревании.

Изобретение относится к текстильной и химической промышленности. .
Изобретение относится к текстильной и химической промышленности. .

Изобретение относится к полимерным частицам, пригодным для покрытий печатных пластин. .
Изобретение относится к области техники поверхностного модифицирования полимерных материалов для придания им восприимчивости к красителям. .

Изобретение относится к способу поверхностной модификации формованных изделий из полиолефинов и каучуков. .

Настоящее изобретение относится к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов.

Настоящее изобретение относится к способу термической стабилизации полимера, получаемого полимеризацией с раскрытием кольца, а также к способу получения полигидроксикислот, способу анализа остатков металла в полимере и к полилактиду.

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата функциональными добавками. Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата включает его обработку модификатором при нагревании.

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата. Способ модификации поверхности включает обработку гранулята модификатором при нагревании.
Изобретение относится к области получения алкидных смол и может быть использовано в лакокрасочной промышленности. .

Изобретение относится к радиационноотверждаемым композициям для покрытий на рулоны. .

Настоящее изобретение относится к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов.
Наверх