Химический маркер и способ его получения



Химический маркер и способ его получения
Химический маркер и способ его получения
Химический маркер и способ его получения
Химический маркер и способ его получения

 


Владельцы патента RU 2497860:

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сургутский государственный университет Ханты-Мансийского автономного округа-Югры"(ГБОУ ВПО "СурГУ ХМАО-Югры") (RU)
Нехорошев Виктор Петрович (RU)

Настоящее изобретение относится к химическому маркеру для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий, включающему механическую смесь фталеинов, силикагеля, карбоновой кислоты и низкоокисленного атактического полипропилена, отличающемуся тем, что он дополнительно содержит 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4"-гидроксифенил) фталид структурной формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.%: фенолфталеин - 0,5-28,0; о-крезолфталеин - 14,1-56,5; силикагель - 15,0-25,0; лимонная или щавелевая кислота - 2,0-4,0; низкоокисленный атактический полипропилен - 10,0-16,0; 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4"-гидроксифенил) фталид - 8,0-39,3. Также настоящее изобретение относится к способу получения смеси гомологов фенолфталеина. Техническим результатом настоящего изобретения является повышение выхода 3-(3'-метил-4'-гидроксифепил)-3-(4"-гидроксифенил) фталида, который позволяет повысить надежность маркировки веществ, материалов и изделий, уменьшить вероятность фальсификации маркера и упростить его состав. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к аналитической и органической химии, конкретно к производству специальных химических веществ (СХВ), использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов, изделий, и может быть применено при проведении различного типа экспертиз в торговых и промышленных предприятиях, которые облегчают обнаружение маркированных предметов, а также способствуют доказыванию факта контактного взаимодействия лица или (предмета) с маркированным объектом.

Известно применение специальных соединений, использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий с целью их идентификации, определения путей их распространения на рынке, установления места их изготовления и подтверждения факта контактного взаимодействия [Митричев B.C. Криминалистическая экспертиза материалов, веществ и изделий. Изд. Саратовского университета, 1980, с.9-90.]. В качестве химического маркера используют жидкую краску, которая имеет в видимой области спектра характерные полосы поглощения [Лейстнер Л., Буйташ П. Химия в криминалистике. М., Мир, 1990, с.181-280]. Краска содержит флуоресцин, периновые красители, Белофоры различных марок, производные кумарина или 1, 3, 5-трифенилпиразолина [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия, 1984, с.546-551]. Краска фасуется в специальные пакеты из тонкого синтетического материала, которые после разрыва оставляют следы краски на веществах, материалах и изделиях. Экспертиза таких маркированных изделий позволяет обосновать заключение по интересующим вопросам. Маркеры получают в смесителе путем перемешивания компонентов.

Недостатками известного химического маркера являются возможность его удаления с материалов и изделий раствором соляной кислоты или органическими растворителями [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия, 1984, с.546-551], токсичность некоторых ингредиентов состава (кумарины), невозможность получения однозначных выводов по результатам анализа, т.к. многие органические вещества характеризуются собственной люминесценцией, например, парафин, вазелиновое масло, сосновая смола, минеральные масла, канифоль, битум и т.д., что существенно осложняет идентификацию введенного маркера [Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия, т.1. М., Химия, 1990, с.352-363], сильная люминесценция известных маркеров в УФ-свете затрудняет конспиративность их применения, т.к. портативные УФ-излучатели широко используются на дискотеках и в быту, например для проверки подлинности денежных купюр.

Известна денатурирующая добавка и денатурированный с ее использованием спирт, которая включает лимонную, щавелевую или уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов: кислота - 50-75% мас. и флуоресцеин - 25-50% мас. Используемые маркеры нетоксичны и легко обнаруживаются в видимом свете по желто-зеленой флуоресценции раствора [патент RU 2151789, C12F 005/00]. Известная денатурирующая добавка не может быть использована для маркировки твердых веществ.

Известен химический маркер на основе н-алканов C1626 или их смесей [патент RU 2199574 от 27.02.2003 г., МКИ7 C10L 1/00]. Алканы вводят непосредственно в состав маркируемых веществ (топливо, парафин, вазелин, антикоррозионные составы, косметические или лекарственные препараты) или приготавливают композиции, содержащие химический маркер, которые наносятся на упаковку изделия, вводятся в клеевые составы и др. составные части изделия. Химический маркер соответствует требованиям, необходимым для его применения:

- имеет строго индивидуальный, трудноповторимый и неизменяющийся при длительном хранении состав;

- определяется в относительно низких концентрациях в пределах 1,0-5,0% мас. широкораспространенным методом ГЖХ;

- не имеет токсических свойств;

- имеет большое количество вариантов состава маркера, что исключает возможность его повторения или случайного совпадения;

- легко изготавливается в лабораторных условиях и просто маскируется под серийные вещества, материалы и изделия.

Особенностью предлагаемого химического маркера является возможность его использования для маркировки сложных смесей органических соединений, например, нефтепродуктов. Добавление в бензин 1·10-4% алканов С2630 позволяет надежно отличать маркированное топливо от фальсифицированного (см. статью Нехорошева С.В. и др. в «Журнале аналитической химии». Идентификация бензинов с углеводородными маркерами. 2009, т.64, №10. с.1035-1039).

Для приготовления композиций химический маркер на основе н-алканов наносят тонким слоем на внешнюю поверхность порошкообразных частиц силикагеля (см. пример 2 описания) из раствора парафина в гексане с последующей сушкой порошка в тонком слое сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 35°С в течение 2 часов. Приготовленный носитель с химическим маркером, за счет высокой адсорбционной способности силикагеля, легко маскируется по цвету под маркируемый препарат путем физического смешивания его с чайным экстрактом. Парафины являются неполярными соединениями, которые не могут химически взаимодействовать с молекулами полярных красителей, т.е. не окрашиваются.

Недостатками известного химического маркера являются высокая стоимость индивидуальных алканов C1826, которые получаются синтетически (до 2, 0 млн. р./кг) и их низкая адгезия к твердым поверхностям: бумаге, металлу, дереву, бетону, полимерной упаковке и др. материалам, что связано с неполярным строением маркеров и нахождением их в твердом физическом состоянии. На маркированных объектах (одежда, сумки, бумага, упаковка и др. предметы) СХВ - маркеры в твердом виде на люминесцентной и красящей основах сохраняются в течение трех суток, на руках -до трех часов (см. Нехорошев С.В. Применение специальных люминесцентных химических веществ и их экспертное исследование. Методические рекомендации УФС КН России по ХМАО - Югре. Ханты-Мансийск. 2005. 21 с.).

Известны фталеиновые красители гидрокситриарилметанового ряда, содержащие в орто-положении к центральному атому углерода карбоксильную группу: фенолфталеин (ФФ), о-крезолфталеин (КФ), тимолфталеин (ТФ), резорцинфталеин (флуоресцеин) и др. [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия, 1984, с.186-188]. Особенностью строения известных фталеинов является наличие у центрального атома углерода двух одинаковых фенольных заместителей. В научно-технической литературе и в компьютерных библиотеках известных органических соединений не содержатся фталеины с несимметричными фенольными заместителями у центрального атома углерода, например, 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид или о-крезолфенолфталеин (КФФ). Известен химический маркер для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий, включающий механическую смесь четырех фталеинов (ФФ, КФ, ТФ, флуоресцеин) аппретированных адгезионноактивным полимером - низкоокисленным атактическим полипропиленом (см. заявку на изобретение №2010104520/04/006329 от 09.02.2010 г. Химический маркер и способ его получения. МПК8 C09D 123/12). Химический маркер обладает повышенным временем сохранности скрытой маркировки на маркируемых объектах, хорошей переносимостью на контактеров, высокой конспиративностью применения маркера и надежной идентификацией при экспертном исследовании. Маркер рекомендован Федеральной службой РФ по контролю за оборотом наркотиков (ФС КН России) к использованию в деятельности оперативных и экспертно-криминалистических подразделений в качестве меточного средства «Гроза-123С» (ТУ 2642-006-02069318-2009).

Недостатками известного химического маркера является возможность его фальсификации путем изготовления маркера механическим смешиванием фталеинов, выпускаемых в промышленности в качестве товарного продукта, что снижает надежность и достоверность маркировки запрещенных к использованию веществ и материалов (наркотические и взрывчатые вещества).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является одностадийный способ получения фенолфталеина конденсацией фталевого ангидрида с фенолом в расплаве при 100-130°С в присутствии кислотных катализаторов (H2SO4 или безводный ZnCl2). Реакцию проводят в течение 8-9 часов при недостатке фталевого ангидрида со следующем соотношением реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl2=1,0:3,2: 0,5-1,1 (см. книгу Гаттерман Л., Виланд Г. Практические работы по органической химии. 1948, 5 изд., ГНТИХЛ, М.-Л, с.365-366). Продукт реакции растворяют в горячей воде, отгоняют непрореагировавший фенол с водяным паром, охлаждают и отфильтровывают осадок. Осадок растворяют в разбавленном растворе едкого натра и после охлаждения отфильтровывают от нерастворимого в щелочи остатка. Темно-красный фильтрат подкисляют сначала уксусной кислотой, прибавляют несколько капель соляной кислоты и оставляют стоять в течение ночи. Выпавший осадок фталеина отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера и сушат. Сырой продукт растворяют в абсолютном спирте и кипятят с обратным холодильником в течение часа с 0,5 частями активированного угля. Горячий раствор фильтруют, промывают уголь спиртом и упаривают до двух третей первоначального объема. Охлажденный раствор разбавляют 8-кратным объемом холодной воды и отфильтровывают от примесей масла через смоченный спиртом фильтр. От фильтрата отгоняют спирт на водяной. бане, затем его отстаивают и отфильтровывают светло-желтые кристаллы фталеина.

Выход фенолфталеина - 20% от теоретического.

Известным способом невозможно синтезировать смесь, состоящую из трех гомологов фенолфталеина, включая о-крезолфталеин и неизвестный ранее о-крезолфенолфталеин (3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид), содержащий несимметричные фенольные заместители, которая является основой для получения нового химического маркера.

Задача изобретения - синтез нового фталеина содержащего несимметричные фенольные заместители 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталида, который позволяет повысить надежность маркировки веществ, материалов и изделий, уменьшить вероятность фальсификации (копирования) маркера и упростить его состав.

Поставленная задача решается синтезом трех гомологов фталеинов, включающих фенолфталеин, о-крезолфталеин и 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид структурной формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фенолфталеин -0,5-28,0

о-крезолфталеин - 14,1-56,5

силикагель - 15,0-25,0

лимонная или щавелевая кислота - 2,0-4,0

низкоокисленный атактический полипропилен -10,0-16,0

3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид - 8,0-39,3.

Поставленная задача решается тем, что реакцию конденсации проводят с избытком фталевого ангидрида в две стадии различающиеся порядком загрузки фенола и о-крезола при следующем молярном соотношении реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl2:o-крезол=2,1-2,2: 1,0: 2,0: 1,0. Реакцию конденсации проводят при температуре 100-130°С в течение 4-5 часов. При температуре реакции ниже 100°С фталевый ангидрид находится в реакционной смеси в твердом состоянии (температура плавления - 131,6°С), что снижает его реакционную способность, а при температуре - выше 130°С фталевый ангидрид интенсивно выводится из реакционной зоны в результате возгонки. Экспериментально доказано, что минимальное время реакции составляет 4 часа. При меньшем времени реакции выход фталеинов уменьшается на 20%. Проведение реакции более 5 часов выход фталеинов не увеличивает. Селективность реакции по 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталиду повышается при предварительном растворении фенола и о-крезола при 50-60°С в нитробензоле при молярном соотношении фенола к нитробензолу 1:1,7-3,4 с последующей дозировкой фталевого ангидрида и безводного хлористого цинка.

Существенность отличий предлагаемого химического маркера от прототипа заключается в использовании ранее неизвестного фталеина с несимметричными фенольными заместителями 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталида, новом способе его получения, что обеспечивает новый комплекс свойств маркера, позволяющий повысить надежность маркировки веществ, материалов и изделий, уменьшить вероятность фальсификации (копирования) маркера и упростить его состав.

Указанная смесь трех гомологов фталеинов повышает надежность идентификации и конспиративность применения за счет отсутствия аналогичной смеси в синтетических, медицинских, производственных, косметических и бытовых препаратах. Случайное попадание предлагаемой смеси трех фталеинов на маркируемый объект исключено. ФФ и КФ производятся в промышленных условиях и имеют низкую стоимость (2000-5000 руб/кг). КФФ синтезирован впервые в лаборатории, он имеет уникальное строение и не производится в промышленных условиях. Выделение его в качестве индивидуального соединения затруднено, так как в реакцинной смеси содержится смесь трех гомологов фенолфталеина, которые разделяются только в аналитических количествах. По отдельности фталеины используются в качестве слабительных, антисептических и противоглистных средств в медицине (например, «Пурген»), применяются в парфюмерии и в качестве индикаторов в лабораториях и производстве (см. Химическую энциклопедию, гл. ред. Кнунянц И.Л. М., Изд. Советская энциклопедия, 1990, т.2, с.545; т.4, с.567; т.5, с.74, 111. Предлагаемый химический маркер указанного состава обладает высокой чувствительностью определения на маркируемых объектах, маркер уверенно обнаруживается в количестве 1,0×10-6 грамма. Идентификация маркера проводится несколькими независимыми методами: экспресс-анализ присутствия маркера путем изменения окраски фталеинов в 1% растворе щелочи, изменение окраски в серной кислоте, физико-химическая экспертиза на наличие маркера методом тонкослойной хроматографии на пластинах марки «Sorbfil», которая выполняется по специально разработанной методике и заключительный хромато-массс-спектрометрический анализ.

Указанное соотношение компонентов маркера обосновано составом образующейся в синтезе реакционной смеси. Соотношение гомологов фталеинов зависит от условий реакции: соотношения реагентов, порядка их введения в реакцию и количества нитробензола в реакционной смеси.

Указанное соотношение реагентов доказано экспериментально, избыток фталевого ангидрида необходим для подавления основных реакций синтеза ФФ и КФ. Использование более 2,2 молей фталевого ангидрида приводит к существенному снижению выхода фталеинов. Порядок введения фенола и о-крезола влияет на содержание КФФ в смеси гомологов. Наибольшее содержание КФФ (44,7%) наблюдается при введении в реакционную смесь сначала о-крезола, а затем фенола. Максимальное содержание КФФ (62,4% мас.) в смеси гомологов наблюдается при использовании нитробензола в качестве растворителя. Нитробензол образует с фенолами комплексные соединения с водородной связью, что уменьшает нуклеофильную реакционную способность фенолов и, следовательно увеличивает селективность реакции. Указанное соотношение фенола к нитробензолу обосновано экспериментально 1: 1,7-3,4 с учетом выхода гомологов фталеинов и количественного содержания КФФ смеси. Проведение реакции более 4 часов выход фталеинов не увеличивает.

Изобретение поясняется на примерах получения и использования химического маркера указанного состава. Примеры 1-3,5 соответствуют соотношению ингредиентов в заявляемых пределах их содержания в химическом маркере и заявляемых технологических режимах его получения. Пример 4 является оптимальным по составу, свойствам и способу получения маркера.

Пример 1. Реакцию конденсации проводят в две стадии, отличающиеся по раздельной дозировке в реакционную смесь фенола и о-крезола, при следующем соотношении реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl2: о-крезол=2,1:1,0:2,0:1,0.

Сначала приготовляют катализатор на основе безводного ZnCl2. В металлической ложке расплавляют ZnCl2 над пламенем спиртовой горелки. Выдерживают до тех пор, пока он не перестанет пузыриться (≈10 мин) расплав охлаждают и измельчают в ступке.

Взвешивают на аналитических весах 16,3 г (0,11 М) фталевого ангидрида и 4,9 г (0,052 М) фенола. Растирают в ступке и вносят данную смесь в металлический нержавеющий тигель. Нагревают на песчаной бане, периодически перемешивая и поддерживая постоянную температуру в пределах 80-100°С. Затем при перемешивании постепенно, в течение 10 минут вносят 14,2 г (0,104 М) безводного измельченного ZnCl2. Выдерживают реакционную смесь при перемешивании 30 мин. Затем к реакционной смеси постепенно добавляют 5,6 г (0,052 М) о-крезола. Реакционную смесь периодически перемешивают, выдерживают при 100-110°С 4 часа. Расплав охлаждают, измельчают и очищают.

Во время реакции фталевый ангидрид возгоняется и оседает в виде белых игл на крышке тигля. Его необходимо периодически возвращать в реакционную смесь. Выше 130°С большая часть фталевого ангидрида улетучивается из реакционной смеси.

После охлаждения расплав измельчают и кипятят в фарфоровой чашке со 100 мл дистиллированной воды, к которой добавляют 5 мл концентрированной HCl. Раствор отфильтровывают, осадок промывают водой. Промытый осадок растворяют в 5%-ном теплом растворе NaOH, происходит окрашивание в темно-красный цвет, раствор отфильтровывают от нерастворившегося осадка. Красный фильтрат подкисляют ледяной уксусной кислотой порциями по 1 мл, добавляют 6 капель соляной кислоты, до кислой среды. Происходит изменение цвета раствора от темно-красного до мутно светло-коричневого. Оставляют стоять раствор, для выпадения осадка, в течение ночи. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Очистку продукта реакции проводят следующим образом. Продукт растворяют примерно в 50 мл спирта, кипятят с активированным углем. Горячий раствор отфильтровывают и промывают уголь горячим спиртом. По охлаждению раствор разбавляют восьмикратным количеством дистиллированной воды, фильтруют, затем упаривают в фарфоровой чашке, охлаждают. Выпавший осадок фильтруют, сушат и взвешивают. Продукт реакции имеет светло-коричневый цвет. Выход продукта составляет 3,7 гр (21,3% от теоретического). Анализ продукта реакции проводят методами ТСХ и хромато-масс-спектрометрии.

Проводят физико-химическую экспертизу на наличие маркера методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). На стартовую линию двух хроматографических пластин марки «Sorbfil ПТСХ-П-А» размером 10×10 см наносят 0,5 мкл метан ольного раствора фталеинов. Элюирование пластин осуществляется в элюенте толуол-метанол-уксусная кислота (10:2:1) на высоту 90 мм от линии старта, после чего пластины высушиваются в токе теплого воздуха. Детектирование хроматографических зон фталеинов на первой пластине проводят путем ее обработки реактивом Марки (формалин - серная кислота, объемное соотношение 9:1), на второй пластине - путем ее погружения в ванночку с 1%-ным водным раствором едкого кали или едкого натра. Полученные хроматограммы объектов исследования сравнивают между собой по цвету, форме и значениям Rf, выявленных хроматографических зон (табл.1). При этом отмечают наличие на хроматограммах объектов набора хроматографических зон, наблюдаемых на хроматограмме образца, примененного химического маркера.

Таблица 1
Результаты хроматографического анализа химического маркера методом ТСХ
Сокращенное название фталеина Относительный индекс удерживания (значения Rf) Цвет хроматографической зоны
УФ-365 нм 1%-ная щелочь Реактив Марки
КФ 0,48 нет фиолетовый оранжевый
КФФ 0,52 нет сиреневый красный
ФФ 0,57 нет малиновый красный

Образцы исследовали методом хромато-масс-спектрометрии при следующих условиях: хроматограф Agilent Technologies 6850 с масс-селективным детектором Agilent Technologies 5975C; хроматографическая колонка капиллярная «HP-5MS» длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, толщина неподвижной фазы 0,25 мкм; температура инжектора 250°С; температура интерфейса детектора 280°С; температурная программа хроматографической колонки - выдержка 2,0 мин при 50°С, подъем температуры со скоростью 10°С/мин до 280°С и выдержка при этой температуре 15 мин; газ-носитель гелий; скорость газа-носителя 1,0 мл/мин; ионизация электронным ударом (энергия 70 эВ); регистрацию данных и их обработку проводили при помощи программного обеспечения Enhanced Productivity MSD «ChemStation».

Идентификация хроматографических пиков проводилась при помощи электронных библиотек масс-спектров "NTST 2.0" (дата создания 14.07.2008 г.). На хроматограмме продукта реакции наблюдаются три полностью разделенных пика с относительными временами удерживании 32,78, 33,50 и 34,15 мин, которые соответствуют ФФ (m/z 318), КФФ (m/z 332) и КФ (m/z 346). Масс - спектры ФФ и КФ полностью совпадают с библиотечными масс-спектрами, а соединение с m/z 332 в электронной библиотеке масс-спектров, содержащей 200 тыс. соединений, не обнаружено. Анализ фрагментации молекулярного иона с m/z 332 подтвердил структуру КФФ. В масс-спектре этого соединения присутствует интенсивный пик молекулярного иона с m/z 332 и пики осколочных ионов с m/z 288, 273, 239, 225, 181, 152, 121 и 77. Молекулярный ион КФФ распадается по трем основным направлениям:

1. сначала отщепляется молекула CO2, затем метальный радикал;

2. сначала отщепляется феноксильный радикал, а затем молекула CO2;

3. сначала отщепляется радикал о-крезола, а затем молекула СО2.

Приведенные основные направления распада молекулярного иона характерны для фталеинов (см. книгу Лебедева А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М., БИНОМ, 2003, с.210, 265-266). Полученная после очистки смесь трех гомологов фталеинов содержит ФФ - 0,8, КФФ-12,3 и КФ-86,9% мас. Ее используют для приготовления химического маркера известным способом. Приготавливают 5,7 г маркера состоящего из базовой смеси фталеинов (3,7 г) и функциональных компонентов (2,0 г). Базовую смесь фталеинов содержащую 0,03 г (0,5%) ФФ, 3,21 г (56,5%)КФ, и 0,46 г (8,0% мас.) КФФ измельчают в течение 5 минут. Для приготовления 15% раствора ОАПП-Н загружают в стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой 0,92 г (16,0%) ОАПП-Н, приливают 8,0 мл (5,2 г) н-гексана, перемешивают 30 мин при 50-60°С до полного растворения полипропилена. В полученный раствор постепенно дозируют 3,7 г базовой смеси порошка фталеинов, поднимают температуру суспензии до 68,7°С и отгоняют большую часть гексана. Влажный порошок выгружают из реактора на плотный лист белой бумаги, рассыпают тонким слоем толщиной 5 мм и сушат при комнатной температуре 25°С до сухого состояния. Порошок периодически перемешивают шпателем, механически разрушая слипшиеся комочки фталеинов. Сухой порошок фталеинов не прилипает к шпателю и не имеет запаха гексана. Базовую смесь фталеинов с нанесенным на поверхность частиц полимером загружают в гомогенизатор, прибавляют 0,85 г (15,0%) предварительно измельченного в ступке силикагеля марки ШСМГ, 0,23 г (4,0%) лимонной кислоты и гомогенизируют сухую смесь в течение 5,0 минут при интенсивном перемешивании. Приготовленный химический маркер фасуют в полиэтиленовые пакетики по 1,5 г в каждом. Испытания полученного маркера проводят с использованием денежных купюр, полиэтиленовой упаковки, ладоней рук, ткани, поверхности телевизора, видеомагнитофона и др. ценных вещей. Тонкодисперсный порошок маркера имеет серый цвет, легко рассыпается по поверхности без агрегации частиц.

Визуальный осмотр маркированных объектов показал, что их внешний вид не изменился и напыление незаметно визуально, а также не ощущается на ощупь чувствительной кожей пальцев рук. Контрольный осмотр объектов в УФ-свете с длиной волны 365 нм подтверждает, что маркер не флуоресцирует. При интенсивном сгибании купюр, упаковки и ткани маркер не осыпается. Пробу маркера с объектов отбирают с использованием ватного тампона смоченного этиловым спиртом, затем тампон отжимают, экстрагируют метанолом и упаривают спиртовой раствор досуха в токе воздуха комнатной температуры. Полученный остаток растворяют в 200 мкл метанола. Для проведения качественной реакции на фильтрованную бумагу наносят 1 мкл метанольного раствора фталеинов и смачивают пятно 1,0% водным раствором щелочи, окраска пятна меняется на фиолетовую, что свидетельствует о присутствии фталеинов. Проводят физико-химическую экспертизу на наличие маркера методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). На стартовую линию двух хроматографических пластин марки «Sorbfil ПТСХ-П-А» размером 10×10 см наносят 0,5 мкл метанольного раствора фталеинов. Элюирование пластин осуществляется в элюенте толуол-метанол-уксусная кислота (10:2:1) на высоту 90 мм от линии старта, после чего пластины высушиваются в токе теплого воздуха. Детектирование хроматографических зон на пластинах выполняют вышеописанным способом, измеряют Rf фталеинов и сравнивают с табл.1.

Полное совпадение хроматограмм проверяемых проб с хроматограммой образца примененного химического маркера позволяет сделать категоричный вывод о наличии на маркируемых объектах предлагаемого химического маркера. Высокая чувствительность предлагаемого химического маркера позволяет достоверно экспериментально обнаруживать маркер на объектах в количестве 1,0·10-6 грамма. Присутствие маркера на объектах фиксируется аналитическими реакциями со щелочью (экспресс-метод) и методом ТСХ после двухкратной чистки щеткой смоченной водой, маркер присутствует на объектах после мытья их теплой водой с мылом. С пальцев и ладоней рук маркер удаляется только после 3-5-кратного мытья теплой мыльной водой со щеткой. Надежность маркировки проверяют анализом пробы с объектов методом хромато-масс-спектрометрии. Вводят в испаритель хроматографа 0,5 мкл метанольного раствора пробы, снимают сначала хроматограмму, а затем масс-спектры каждого из трех соединений. Сравнивают полученные спектры с электронной библиотекой масс-спектров, идентифицируют ФФ и КФ, соединение с m/z 332, имеющее указанные пики осколочных ионов, идентифицируют как КФФ.

Пример 2. Реакцию конденсации проводят в две стадии с использованием в качестве растворителя нитробензола. Сначала к 12,3 мл (0,12 М) нитробензола в металлическом тигле прибавляют 6,5 г (0,052 М) о-крезола, а затем дозируют в реакционную смесь 5,6 г (0,052 М) фенола, нагревают смесь до 50-60°С, перемешивают до полного растворения фенолов. При температуре ниже 50°С фенолы плохо растворяются в нитробензоле, а выше 60°С - наблюдается изменение цвета раствора с желтого на темно-коричневый из-за окисления фенолов. При 55°С дозируют 17,03 г (0,115 М) фталевого ангидрида, смесь перемешивают и дозируют 14,2 г (0,104 М) безводного измельченного ZnCl2. На второй стадии повышают температуру до 120-130°С, выдерживают реакционную смесь 4 часа периодически перемешивая ее шпателем. Очистку реакционной смеси и последующие анализы продукта проводят аналогично примеру 1.

В реакции используют следующие соотношения реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl2: о-крезол=2,2:1,0:2,0:1,0 и нитробензол: фенол=2,3:1,0. По результатам хроматографического анализа в очищенной смеси гомологов фталеинов содержится 3,0% мас. ФФ, 62,4% КФФ и 34,6% КФ. Выход продукта составил 27,6% от теоретического (4,8 г). Химический маркер приготавливают аналогично примеру 1. Приготавливают 7,6 г маркера имеющего следующий состав, % мас.: ФФ - 1,9 (0,15 г), КФ - 21,8 (1,66 г), щавелевая кислота -2,0 (0,15 г), ОАПП -Н-10,0 (0,76 г), силикагель -25,0 (1,90 г) и КФФ -39,3 (2,99 г). Применение и анализ маркера проводят аналогично примеру 1.

Пример 3. Реакцию конденсации проводят аналогично примеру 2, но используют в синтезе следующее соотношение реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl2: о-крезол=2,1:1,0:2,0:1,0, соотношение фенол: нитробензол=1:1,7. Выход продукта составил 32,0% от теоретического (5,54 г). В продукте содержится 43,1% мас. ФФ, 35,2% КФФ и 21,7% КФ. Маркер в количестве 8,53 г приготавливают, анализируют аналогично примеру 1. Он имеет следующий состав, % мас.: ФФ - 28,0 (2,4 г), КФ - 14,1 (1,20 г), щавелевая кислота - 3,0 (0,26 г), ОАПП-Н - 12,0 (1,02 г), силикагель - 20,0 (1,7 г), КФФ - 22,9 (1,95 г).

Пример 4. (опт.). Реакцию проводят аналогично примеру 2, но используют в синтезе следующее соотношение реагентов: фталевый ангидрид: фенол: ZnCl2: о-крезол=2,15:1,0:2,0:1,0, соотношение фенол:нитробензол=1,0:3,4. Выход продукта реакции после очистки составил 34,0% от теоретического (5,9 г). В продукте содержится, % мас.: ФФ - 15,0, КФ - 34,7 и КФФ - 50,3. Маркер в количестве 9,1 г приготавливают, анализируют и используют аналогично примеру 1. Он имеет следующий состав, % мас.: ФФ - 9,7 (0,9 г), КФ - 22,6 (2,0 г), силикагель - 20,0 (1,8 г), лимонная кислота - 3,0 (0,3 г), ОАПП-Н - 12,0 (1,1 г), КФФ - 32,7 (3,0 г).

Пример 5. Реакцию конденсации проводят аналогично примеру 1, но сначала загружают в тигель о-крезол, а затем фенол. Выход гомологов фталеинов возрастает до 24,7% от теоретического (4,3 г) при одновременном повышении селективности синтеза по КФФ. После очистки реакционной смеси в продукте реакции содержится ФФ - 9,4% мас. (0,4 г), КФФ - 44,7% (1,9 г) и КФ - 45,9% (2,0 г). Маркер в количестве 6,6 г приготавливают, анализируют и используют аналогично примеру 1. Он имеет следующий состав, % мас.: ФФ - 6,0 (0,4 г), КФ - 30,2 (2,0 г), щавелевая кислота - 3,0 (0,2 г), силикагель - 20,0 (1,3 г), ОАПП-Н - 12,0 (0,8 г) и КФФ - 30,2 (2,0 г).

Таким образом, совокупность приведенных экспериментально обоснованных технологических режимов получения химического маркера свидетельствует о том, что в смеси гомологов фталеинов содержится ранее неизвестный фталеин с несимметричными фенольными заместителями 3-(3"-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4''-гидроксифенил) фталид, который позволяет повысить надежность маркировки веществ, материалов и изделий, уменьшить вероятность фальсификации (копирования) маркера и упростить его состав.

1. Химический маркер для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий, включающий механическую смесь фталеинов, силикагеля, карбоновой кислоты и низкоокисленного атактического полипропилена, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4"-гидроксифенил) фталид структурной формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фенолфталеин 0,5-28,0
о-крезолфталеин 14,1-56,5
силикагель 15,0-25,0
лимонная или щавелевая кислота 2,0-4,0
низкоокисленный атактический полипропилен 10,0-16,0
3-(3'-метил-4'-гидроксифенил)-3-(4"-гидроксифенил) фталид 8,0-39,3

2. Способ получения смеси гомологов фенолфталеина по п.1, реакцией конденсации фталевого ангидрида с фенолами в присутствии катализатора безводного хлористого цинка при 100-130°C в течение 4-5 ч, отличающийся тем, что реакцию проводят с избытком фталевого ангидрида в две стадии путем введения в реакционную смесь сначала о-крезола, а затем фенола, при следующем молярном соотношении реагентов: фталевый ангидрид: о-крезол: ZnCl2: фенол=2,1-2,2:1,0:2,0:1,0 или сначала фенол и о-крезол при 50-60°C растворяют в нитробензоле при молярном соотношении фенола к нитробензолу 1:1,7-3,4 с последующей дозировкой фталевого ангидрида и хлористого цинка.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к тестовому датчику аналита, содержащему, по меньшей мере, две подложки, образующие емкость, причем емкость имеет основную область и, по меньшей мере, две, по существу, химически изолированные вторичные зоны анализа, причем основная область, по существу, разделяет эти, по меньшей мере, две, по существу, химически изолированные вторичные зоны анализа; по меньшей мере, один первый рабочий электрод, включающий в себя первый проводник и композицию реагента, размещенный в основной области; по меньшей мере, один первый противоэлектрод, включающий в себя второй проводник и, по меньшей мере, одно первое окислительно-восстановительное вещество, размещенный в первой вторичной зоне анализа; и, по меньшей мере, один второй противоэлектрод, включающий в себя третий проводник и, по меньшей мере, одно второе окислительно-восстановительное вещество, размещенный во второй вторичной зоне анализа, при этом рабочий электрод, первый противоэлектрод и второй противоэлектрод являются независимо адресуемыми.

Изобретение относится к лесном экосистемам, экологии и охране природы. .
Изобретение относится к медицине, в частности к экспериментальной гематологии. .
Изобретение относится к исследованиям в области охраны окружающей среды, а именно к способам биогеохимического мониторинга загрязнения объектов окружающей среды кадмием.

Изобретение относится к области экологии и предназначено для оценки степени токсичности нетрадиционных органических удобрений на основе органических отходов, в частности осадков сточных вод (ОСВ) в лабораторных условиях.

Изобретение относится к области иммунодиагностического тестирования и, в частности, к иммунологическому тестовому элементу. .

Изобретение относится к медицине, а именно к гастроэнтерологии, и может быть использовано для лечения злокачественных опухолей и метастазов в печени. .

Изобретение относится к биофизическому определению токсичности вод и водных растворов. .

Изобретение относится к биотехнологии защиты окружающей среды в нефтедобывающей промышленности и сельском хозяйстве и может быть использовано для определения углеводород-деградирующего потенциала почвенной микробиоты.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для количественного определения лекарственных веществ в фармакопейных препаратах в центральных заводских лабораториях, в контрольно-аналитических лабораториях, в биохимических лабораториях клиник и судебно-химических лабораториях.
Изобретение относится к оценке качества моторных масел и может быть использовано для определения их пригодности при эксплуатации техники. .
Изобретение относится к производству специальных химических веществ (СХВ), использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов, изделий, и может быть применено при проведении различного типа экспертиз в торговых и промышленных предприятиях.

Изобретение относится к определению редуцирующих веществ и может быть использовано в кондитерском, карамельном и сахаропаточном производстве. .

Изобретение относится к фотометрическому анализу применительно к определению содержания эрбия (III) в очень малой концентрации. .

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для количественного определения лекарственных веществ - тиоктовой кислоты, пиритинола и пробукола - в фармакопейных препаратах.
Изобретение относится к производству специальных химических веществ (СХВ), использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов, изделий, и может быть применено при проведении различного типа экспертиз в торговых и промышленных предприятиях.
Наверх