Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

253 68l

6омо Сооотокиа

Соцлалиотичоокик

РоопуЯлик

Зависимый от патента №

Заявлено 19.VI I I. 1967 (11!о 1181419/23-4) Кл. 12о, 15

12о, 11

МПК С 07с

С 07с

Приоритет 24.VIII и 25ХШ 1966 (№ 55973/66 и № 56158/>66, Я!пония) I

Комитот оо делам иообротониЯ и открытиЯ ори Сооото Министров

СССР

УДК 547.512 26.07(088.8) Опубликовано ЗО.IX.1969. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 27.1.1971

Авторы изобретения!

Иностранцы

Мазанао Мацуи, Такеаки Като, Кензо Уеда, Тосно М 1цутайи, Сигееси Китамура, Кеимеи Фузимото и Иоситоси Окуно (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Ко., Лтд» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ЦИКЛОПРОПАНКАРЬОНОВОЙ КИСЛО1Ы

1т 1 Н - — ОСН вЂ” N — Й тт

В 0

К1 — водород нли алкил с 1 — 4 у1леродными атомами, фенил или его замещенпые алкилом или алкоксилом с 1 — 4 углеродными атомами;

К», R, R4 — алкил с 1 — 4 углеродными атомами;

Rl! — группа, образующая азотный гетероцикл: где

Изобретение относится к способу получения новых эфиров, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Способ основан на реакции взаимодействия хлорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты и N-метилольного производного гегероцикла в присутствии акцептора хлористого водо,рода, например >пиридина, >в среде органического растворителя, например бензола, ы!и без него.

Предлагается способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы фталимид, тиофталимид, дн- или тетрагидрофталичид, диалкпл (или алкиларил) малеимид, нзопропилиденсукцинимид, дихлорфталимид, алкилфталимид, нафталимид, дигидро5 нс!фталимид, алю!Лд!!Гllpp011;1$ Галимнд> су кциш!мид, дналкплсукцннпмид, метиленсукцинимид, глутари1!ид, 2-метплутарнмид; 2,4-диоксо-1,3-тиазолидин-3; 5-пзопропплидеп-2; 4-диоксо-1,3-!.пазолпд!!н-3; 2-тиоксо-4 - оксо-1,3I0 тиазолидин-3; 2,4-дитиоксо-1,3-тиазолид!ш-3;

3,5-диоксо-1,4-нергидрокса3пн-4; 2,6-дпметил3,5-диоксо-1,4-пс1н идроксазш1-4; 1,2-дш ндро1-оксопзохинол!ш-2; 1,2-дигпдро-I-оксофталаз!ш-2; 3,4-дпгидро-4-оксохиназол ин-3; 2,3-дигидро-2-тиоксо-5-мстил- I >3>4-оксадпазол-3; 1>3дигидро-1-оксо-4-хлорфталазнн-2; 1,6-дигидро

3-хлор-4-метил-6-оксонирадазин-1, заключающиися в том> что хлор!1 иг!!дрнд цнкло1!ро!!анкарбоповой кислоты и N-мегилольное производное гетероцикла, имеющего указшшые значения, подвергают взаимодсйствию в присутствии акцептора хлористого водорода, например пиридина, в среде органического растворител», например бензола, или без него, Использо!1ание растворителя необязательно, »о целесообразно, "àê как он обеспечивает плавное течение реакции.

11иже приводятся названия и некоторые структурные формулы сложных эфиров, иолуЗ0 ченных согласно изобретени!о, 253681

C CHHü

Н

ГС

Н,С

СН-0-ОСН вЂ” N

С <Н О а

0 )!

Фталимидометнловый эфир 2,2,3-триметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Тнофталимидметиловый эфир 2,2,3-т риметилциклопропанкарбоновой кислоты.

3,6-Дигидрофталимндметиловый эфир 2,2,3триметилциклопропанкарбоновой кислоты.

1,2,3,6-Тетрагидрофталимидмегиловый эфир

2,2,3-триметилциклопропанкарбоновой кислоты, 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидметиловый эфир

2,2,3-трнметилциклопропанкарбоновой кислогы.

Диметилмалеимидметиловый эфир 2,2,3-триметилциклопропанкарбоновой кислоты.

11 сНз СЕЕз

Н

?Езс

С вЂ” С= С.

Сн-С-ОСН -N 1 СНз

С вЂ” СН

СН О

Изопропилиденсукциниз) идметиловый эфир

2,2,3-триметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Фталимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты, Тиофталнмидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

С?13

О

Н з

Г

Г..н - c - () СН,,- н Г з

С?Е 3 0

СЕ

3,6-Дихлорфталимидметиловый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

3,6-Дигидрофталнм идметиловый эфир 2,2,3,3тетраметилцикпопропанкарбоновой кислоты.

3,4,5,6-Тетрагидрофталимндметиловый эфир

2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

1,213,6-Тетрагидрофталимпдметиловый эфир

2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

1,2,3,4-Тетрагидрофталимидметпловьш эфир

2,2,3,3-тетраметнлциклопропан карбоновой кислоты.

3,4-Дигидронафталин-1,2 - дикарбокснмидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилцикло)прои;нкарбоновой кислоты.

С?1 з

0 !!

СН -С ОСЕ!„К

Г

II С

О II

1,с H 3

3,4-дитидpо 7-метилнафталин-l,2 - дикар64ксимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Диметилмалеимидметиловый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Метилэтилмалеимидметиловый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Диэтилм алеим идметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

10 Метилфенилмалеим идметиловый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Метилбензилмалеимидметиловый эфир

2,2,3,3-тетраметплциклопропанкарбоновой кислоты.

15 1,2-Диметилсукцинимидметиловый эфир

2,2,3,3-тетраметилцнклопропанкарбоновой кислоты, Изопрапипиденсукцннимидметиловый эфир

2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Глутаримидметиловьш эфир 2,2,3,3-тетраметнлцнклопропанкарбоновой кислоты.

CH О

Нзс — 3

Сн-С-ОСЕ-Е,— ЕЕ.

?1 с ) С вЂ” %

30 2-Тиоксо-4-оксо-1,3-тпазолидин-3-ил - метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилцнклопропанкарбоновой кислоты.

СНЗ

О

II

Нзс à — сН„

ГН-С- ОСЦ -N=

ЕЕ С II С -S сн, Il

2,4-Диоксо - 1,3-тиазолидин-З-ил -метиловый

40 эфир 2,2,3,3-тетраметплцнклопропанкарбоновой кислоты. с н, сиз

Н,С С вЂ” С-=С

СН вЂ” С- ОСН,— hl I СНз сн.

5-Изопропилидеи-2,4-дпоксо-1,3- тиазолидин3-ил-метнловый эфир 2,2,3,3-тетраметил цикло. пропанкарбоновой кислоты, СНз 1 нзс с -. С11, СН-С вЂ” ОСН -W .- О

11зС -с-- сй,, 55 о

3 0

II

3,5-Диоксо-1,4-пергидроксазин-4-ил - м етиловьш эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты, 60

С?1, СЕ! н с

)1

С вЂ” ОСН.,-N-::о

0 с — С?е

СЕЕз с?1

253681

Тиофталимидметиловый эфир 2,2-диметил3,3-диэтилциклопрапанкарбоновой кислоты.

3,6-Дигидрофталимидметиловый эфир 2,2диметил - 3,3 - диэтилциклопропанкарбоновой

5 кислоты.

3,4,5,6-Тетрагидрофталимидметнловый эфир

2,2-диметил - 3,3 - диэтилциклопропанкарбоновой кислоты. сн-с- осн,— к н,с

СНЧ

15

Нафталин - 1,2 - дикарбоксиимидметиловый эфир 2,2-диметил-3,3-диэтилциклопропанкарбоновой кислоты.

20 Диметнлмалеимидметиловый эфир 2,2-диметил-3,3-диэтплциклопроп а икар боновой кислоты.

Н3С

cH — с — Осн. -и н,с сн

3,4-Дигидро-4-оксохиназолин-3 - ил - метиловый эфир 2,2,2,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты, 25

« - - сн, ОГН,-11«, ! - с„., t l, - H

30 Метил-Н-пропплмалеимпдметиловый эфир

2,2-диметил - 3,3 - диэтилцпклопропанкарбоновой кислоты.

Трифталимидметпловый эфир 2,2,3,3-тетраэтилциклопропа н к ар боновой кислоты.

35 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидметиловый эфир

2,2,3,3-тетраэтилцпклопропанкарбоновой кис. лоты.

Диметилмалеимидметиловый эфир 2,2,3,3Гетраэтилциклопропанеаобоново!! кислоты.

Нафталин - 2,3 - дикарбоксиимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраэтилциклопропанкарбоновой

50 кислоты.

60 Нафталин - 1,2 - дикарбоксиимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраэтплциклопропанкарбоновой кислоты.

2,3-Дигидро-2-тиоксо-б-метил-1,3,4 - оксадиазол-3-ил-метиловый эфир 2,2,3,3-тетраэтилцик65 ".îïðoïàíêàðáoíîâoé кислоты.

2,6-Диметил-3,5-диоксо - 1,4-пергидроксазин4-ил-метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметиленциклапропанкарбоновой кислоты.

1,2-Дигидро-1-оксоизохинолин-2- mr - метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

1,2-Дигидро-1-ОКсофталазин-2-ил - метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

CEi, 0

1НЗС С

СН вЂ” С-0СН вЂ” 11

Нс с! !

СН 0 1Ч

5,6-Б енз о-3,4-дигкдро-4-оксо-1,2,3-тр и аз и н - 3ил-метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Фталимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-3этилциклопропанкарбоновой кислоты.

СН3 н5сг - с

3 3 сн-с-OcH — N

НЗС

СН3 0

Три фталимчдметиловый эфир 2,2,3-триметил-З-этил-.циклопропанкарбоновой кислоты.

3,4,5-Тетрагидрофталимидметиловый эфир

2,2,3-триметил - 3-этилциклопропанкарбоновой кисл оты.

1,2.3,6-тетрагидрофталимид метиловый эфир

2,2,3-триметил-3 - этилциклопропанкарбоновой кислоты.

Диметилмалеимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-З.этилциклопропанкарбоновой кислоты.

5-Изопропилидеи-2,4-диоксо-1,3 - тиазолидин3-ил-метиловый эфир 2,2,3-триметил-3-этилциклопропанкарбоновой кислоты.

Изопропил иден сукцинимидметиловый эфир

2,2,3-триметил-3 - этилциклопропанкарбоновой кислоты.

3,5-Диоксо-1,4.пертидроксазин-4 - ил -метиловый эфир 2,2,3-триметил-3-этилциклопропанкарбоновой кислоты.

Фталимид метиловый эфир 2,2-диметил-3,3диэтилциклопропанка рбоновой кислоты.

0 с,н, II

И,С2

Н2С

rH-С вЂ” 0СН -N

СНЗ 0

CRHs F

Н5 02

Си-C-OCH — К

Г С— сн 0

11

c,ö, 45

Н.,C

CH -С-0СН -3

0 11

СгН5 0

253681

Я !!

СН- с-осН -я г с — сн, П-!

О!!

Il

8 снп н,с

1о сн, СН, нз СН вЂ” С -i ICH -14 н,с сн, О

ГЯ

СН-- с -ОСН,-N

CHз

I!

Г

СН-С -ОСА,--N

П

О н,с с.,н, HsC;

0 и -С вЂ” ОСН; 1ч -8 .с с

C. .П !! с нь ф с 0 СН,, Тиофталимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-3-фенил-,циклопропанкарбоновой кислоты.

3-Метилфталимидмегиловый эфир 2,2,3-триметил-3-фенилциклопропанкарбоновой кислоты.

3,4,5,6-Тетрагидрофталимидметиловый эфир

2,2,3- приметил-3 - фенилциклопропанкарбоновой кислоты.

0 г з

Il с сн-с- осн;ж

НЗс2 с0 з Б

Диметилмалеимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-3-фенилциклопропапкарбоновой кислоты.

Метиленсукцин им идм етиловый эфир 2,2,3триметил-3-фенилциклопропанкарбоновой кислоты, сн, C — г СН сн.-с -осн,— N+

Н,С !! С С11., 0 П з 0

1,2-Дигидро-1-оксо-4-хлорфталазин-2-ил - мстиловый эфир 2,2,3-приметил-3-фснилциклопропанкарбоновой кислоты.

Трифталимидметиловый эфир 2,2-диметил-3этил-3-фенилциклопропзикарбоновой кислоты.

3,4,5,6-Тетрагидрофталимидмсгиловый эфир

2,2-диметил-З-этил - 3 - фенилциклопропанкарбоновой кислоты.

Диметилмалеимидметиловыи эфир 2,2-диметил-3 - этил-3 - фенилциклопропанкарбоновой кислоты.

Тиофталимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-3- (и-тол ил) -циклопропанкарбоновой кислоты, 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидметиловый эфир

2,2,3-триметил - 3- (n-толил) -циклопропанкарбоновой кислоты.

3,4,5,6-тетрагидрофталимидметиловый эфир

2,2,3-триметил-3-(n-анизил) - циклопропанкарбоновой кислоты, 8

Ди метил мале им идметиловый эфир 2,2,3-тр иметил-3- (и-анизил) - циклопропанкарбоновой кислоты.

2,4-Дитиоксо-1,3-тиазолидин-3 - ил - метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Сущинимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

1,6-Днгидро-3- хлор-4 - метил-6 - оксопнридазин-1-ил-метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Пример 1. Готовят раствор 9,1 г (N-оксиметил) -3,4,5,6-тетрагидрофталимида и 6 г пиридипа в 30 ил сухого толуола. К раствору при охла>кдснии льдом приливают раствор 8 г хлорантидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты в 20 л л сухого толуола, Получснный раствор защищают от влаги и перемепи1яают при комнатной температуре в течение 5 чпс, В реакционную смесь приливают 20 л1л воды для растворения вьппанпигх крис аллов хлоргидрата пиридипа. После разделения жидкости органическуl0 фазу промываюг последовательно 5%-ной соляной кислотой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насьиценным водным раствором хлористого натрия. Затем сушат сульфатом натрия, голуол отгоняют под вакуумом. Оставшееся маслянистое вещество растворяют в и-гексане. Выкристаллизовывается 12 " 3,4,5,6тетрагидрофталимидметилового эфира 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты ". т. пл. 66 — 68 С (из н-гексана), имеющего следующее строение бо Найдено, %: С 66,9; Н 7;57; N 4,66.

С17Н2з1Ч04

Вычислено, %: С 66,86; Н 7,59; N 4,59.

Пример 2. По примеру 1 проводят взаимодействие (и подвергают дальнейшей обра65 ботке) 8,9 г (N-оксиметил) -фталимида, 8 г

253681

Найдено, о о: С 66,88; Н?,70; N 4,59.

СдН зХ04

Вычислено, о о: С 66,86; Н 7,59; N 4,59. хлораягидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты и 6 г пиридина. Получают

12 г белых кристаллов фталимидметилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты с т. пл. 141,2 — 142,5 С (из и-гексана и толуола), имеющего следующее строение:

Предмет изобретения

Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

 си, н3с с сн-с-осн -и

H с

Найдено, о о: С 6?,81; Н 6,36; N 4,64.

С1тНюN04

Вычислено, о о: С 67,76; Н 6,36; N 4,65.

Р

Rз сн — c — осн — н н

II з

R — водород или алкил с — 4 углеродиы.1и атомами,:фенил или его замещенпые алкилом илп алкоксилом с 1 — 4 углеродными атомами; где

2Р

1, 1, Й,- --- алки т с 1 — 4 уI ëеродными

25 атома»II:

1 — группа, образующBII азотный гетсроцикл:

Найдено, %: С 57,89; Н 6,83; N 4,53; $10,22.

С дН21И04$

Вычислено, о о: С 57,86; Н 6,80; N 4,50;

S 10,30.

Пример 4. По примеру 1 подвергают взаимодействию 9,1 г (N-оксиметил)-1,2,3,б-тетрагидрофталимида, 8 г хлорангидрида 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты и

6 г пиридина. Получают 13 г белых кристаллов

1,2,3,б-тетрагидрофталимидметилового эфира

2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты с т. пл. 111 — 111,5 С (из и-гексана и бензола), имеющего следующее строение: с113

0 сН.-с II сн-с — оси,-g

CH., Редактор

Заказ 3 .УЯ

Подписано к печати

Производственно-полиграфическое првдпринтае "Патент",Бережковская наб. 24

Пример 3. По .примеру 1 проводят взаимодействие (с последующей обработкой) 9,4 г (N-оксиметил) -5 - изопро пилиден - 2,4-диоксо1,3-тиазолидина, 8 г хлорангидрида 2,2,3,3-тет,раметилциклопропанкарбоновой кислоты и б г пиридина.,Получают 12 г 5-изопропилиден-2,4диоксо-1,3-тиазолидин-З-ил-метилового эфира

2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты с т. пл. 125 — 125,5 С (из и-гексана и бензола), имеющего следующее строение: сн, 1, ц,с

n,r. г — с==-r сн-с- осн,-х I c!1, Il 2.г3 СН г

Зр фталимид, тиофталимид„ди- или тстрагидрофталимид, диалкил (или алкиларил) малеимид, изопропилиденсукцинимид, дихлсрфталимид, алкилфталимид, нафта.тпмид, дц1идроцафталимнд, алкнлдигидронафта, сукцииимид, 35 дпалкилсукцинимид, мcàIIIëèñóêIIèíèмид, глуTàðèìI ä, 2-метилглутарпмIö; 2,4-диоксо-1,3тиазолидин-3; 5-изопропплидся-2,4-диоксо-!,3тиазолидин-3; 2-тиоксо-4-оксо-!,3-тиазолидпн-3; 2,4-дитиоксо-1,3-тпазоли IIIIII-3; 3,5-диок4р со-1,4-пер гид1>оксазин-4; 2,6-димстил-3,5-диоксо-1,4-пергидрокcasIIII-4; 1,2-дигидро 1-оксоизохннолин-2; 1,2-дипгдро-1-оксофталазин-2; 3,4дипгдро-4-owcoxIIII;ui sII!I-3; 2,3-дпгидро-2-тиоксо-5-метил-1,3,4-cêсадиазол-3; 1,3-ди гидро-145 оксо-4-хлорфгалазпн-2; 1,б-дпгидро-3-хлор-4метил-б-оксопирадазин-!, огличаюи1ийся тем, что хлорангпдрид циклопропанкарбоновой кислоты и N-метилольное производное гетероцикла, имеющего указанные значения, подвер5р гают взаимодействшо в присутствии акцептора хлористого водорода, например пиридина, в среде органического растворителя, например бензола, или без него.