Способ получения пластификатора на основе триарилфосфатов

 

г Р т е и т н о- .. .=.. .. т б

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

257373

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 17.VI.1967 (№ 1164875/23-4) Кл. 12о, 5/04

МПК С 07f

Приоритет: 18Х1.1966 на основании заявки № 27 316/66, поданной в Патентное

Ведомство Англии

Опубликовано 11.Х1.1969. Бюллетень № 35

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.26.118.07 (088.8) Дата опубликования описания 13.IV.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Доиалд Ричард Рандель и Вильфред Пиклес (Англия) Иностранная фирма

«И. P. Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФHKATOPA НА ОСНОВЕ

ТРИАРИЛФОСФАТОВ

Изобретение касается способа получения триарил фосфатных пластификаторов.

Известно получение смесей триарилфосфатов, применяемых в качестве пластификаторов, фосфорилированием смеси фенолов и ал- 5 килфенолов, например крезолов и ксилолов, полученных при дистилляции каменноугольной смолы.

Согласно предлагаемому изобретению найдено, что пластификаторы повышенного ка- 10 чества, например, обладающие лучшей светостойкостью, получают при фосфорилировании смеси фенолов и алкилфенолов, полученных предварительно алкилированием фенола, причем алкилирующий агент, содержащий в 1S молекуле от двух до шестнадцати атомов углерода, берут в количестве от 5 до 65 вес.% от веса взятого фенола.

В качестве, исходного фенола целесообразно использовать фенол, полученный разло- 20 жением гидроперекиси кумола или при сульфировании бензола, чтобы фенол не содержал алкилфенолы.

Алкилирующее средство можно выбрать из любого класса органических соединений, 2s обычно употребляемых при алкилировании фенолов по реакции Фриделя Крафтса, например галоидный алкил, алканол, олефин.

Предпочтительно применять олефин или смесь олефинов, содержащих от двух до шестнадцати атомов углерода в молекуле.

Алкилирование осуществляют в обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса, т. е. при нагревании исходных реагентов в безводной среде предпочтительно в интервале от 40 до

175 С при атмосферном или повышенном давлении. Алкилирование ведут в присутствии катализатора, предпочтительно, кислот

Льюса, например хлористого алюминия, и

Бренстеда, например серной кислоты, и-толуолсульфокислоты и других.

Алкилфенол, получаемый взаимодействием фенола с алкилирующим агентом, может быть полностью алкилированным. Обычно он представляет собой смесь непрореагировавшего фенола с одним или несколькими фенолами, алкилированными алкпльными группами, каждая из которых содержит столько же атомов углерода, сколько содержит молекула алкилирующего агента.

Фосфорилирование полученной смеси можно вести в широком интервале обычных условий реакции фосфорилирования. Фосфорилирование ведут хлорокпсью фосфора или фосфорной кислотой при нагревании, предпочтительно в интервале 100 — 225 С в присутствии обычно применяемых катализаторов.

257373

Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что, регулируя добавку алкилирующего агента к фенолу, можно довести пропорцию алкильных групп в получаемом при этом алкилфеноле с таким расчетом, чтобы при последующей стадии фосфорилирования пол|учить фосфорнокислый эфир, отвечающий специальной цели применения.

П р имер 1. Тут и далее части и проценты даны в весовом соотношении. В реактор, снабженный мешалкой, газоподводящей трубкой, термометром и обратным холодильником, загружают 940 ч. фенола. Нагревают до 50 С и добавляют 44,5 ч, безводного хлористого алюминия. Затем при энергичном перемешивании реакционной массы пропускают изобутилен, пока не будет абсорбировано

71 ч. изобутилена.

В процессе пропускания изобутилена поддерживают температуру в реакторе 50 С с помощью наружного охлаждения.

Продукт реакции, содержащий 81,2%:фенола и 18,8О/о п-трет-бутилфенола, охлаждают до 15 С, и в течение 45 мин вносят 537 ч. хлорокиси фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси около 50 С. Образовавшуюся смесь нагревают до 150 С в течение

4 час и при этой температуре выдерживают еще 4 час.

К полученному продукту после охлаждения приливают 1500 об. ч. толуола, и смесь промывают смесью из 100 об. ч. концентрированной соляной кислоты и 2000 об. ч. воды в течение 30 мин при 60 С, затем — смесью из

50 об. ч. концентрированной соляной кислоты и 2000 об. ч. воды в течение 10 мин при 60 С, после чего пять раз промывают водой (2000 об. ч.) в течение 10 мин при 60 С. Толуол отгоняют, а продукт подвергают фракционированию (фракционной перегонке).

Собирают фракцию, кипящую (перегоняющуюся) в интервале 218 — 256 С под давлением 0,7 мм рт, ст., в количестве 998 ч. Фракцию промывают сначала смесью из 30 ч.

46o/о-ного раствора едкого натра и 1335 ч. воды в течение 3 час при 40 С, затем — смесью из 15 ч. 46О/о-ного раствора едкого патра и

1335 ч, воды в течение 1 час при 40 С. Затем дважды промывают водой (2000 ч.) в течение

30 мин при 40 С для удаления остатков едкого натра. Полученный продукт сушат при

95 — 100 С (12 — 15 мм рт. ст.).

Фосфорнокислый эфир имеет вид почти бесцветной маслянистой жидкости, состоящей из смеси трифенилфосфата, три-и-трет-бутилфенилфосфата и смешанных фосфатов обоих фенолов и и-трет-бутилфенола в различных пропорциях с кислотным числом менее 0,1 (во всех примерах данного описания кислотное число выражено в миллиграммах гидроксила на 1 г).

Пример 2. Повторяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что изобутилен пропускают, пока не абсорбируются 176 ч. его; соотношения реагентов, 5

З0

65 условия реакции и извлечения в остальном в основном те же.

Продукт реакции алкилирования фенола изобутиленом содержит 57,7О/О фенола и

42,3o/, и-трет-бутилфенола. Полученный фосфорнокислый эфир представляет собой почти бесцветную маслянистую жидкость, кипящую в интервале 196 — 258 С при давлении 10,3 мм рт. ст., кислотное число 0,2. Собирают 1131 ч.

Продукт этерификации состоит в основном из трифенилфосфата, три-п-трет-бутилфенилфосфата и смешанных фосфатов фенола и п-трет-бутилфенола в различных соотношениях.

Пример 3. Повторяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что в качестве алкилирующего агента вместо изобутилена берут пропилеи. Пропилеп пропускают через реактор, содержащий нагретые фенол и хлористый алюминий, пока не абсорбируется 168 ч. пропилена. Соотношение реагентов, условия реакции и извлечения в основном те же, Продукт реакции алкилирования фенола пропиленом состоит из непрореагировавшего фенола и изопропилфенола. Фосфорнокислый эфир представляет собой почти бесцветную маслянистую жидкость, кипящую в интервале 185 — 210 С (под давлением 1 — 1,5 мм рт. ст., кислотное число 0,19 (1100 ч.). Эфир состоит из трифенилфосфата, триизопропилфенилфосфата и смешанных фосфатов фенола и изопропилфенола в различных соотношениях.

П р и м ер 4. В реактор загружают 282 ч. фенола и 13,3 ч. безводного хлористого алюминия, температура в реакторе поднимается до 120 С. Затем в течение 1,25 час через реакционную смесь пропускают пропилеи, пока не абсорбируется 42 ч. последнего (что соответствует 1 моль на 3 моль фенола). Реакционную смесь охлаждают до 15 С, и в течение

30 мин приливают 161,4 ч. хлорокиси фосфора, что представляет 5 /о-ный избыток (по отношению к эквимолярному количеству фенола), поддерживая температуру в реакторе около 15 С. Затем в течение 4 час реакционную смесь нагревают до 150 С и выдерживают еще 4 час при этой температуре, в процессе которых выделяется газообразный хлористый водород.

К полученному продукту (реакции) после охлаждения приливают 250 ч. толуола, затем смесь промывают водной соляной кислотой при 60 С, а затем водой. Толуол и всю воду отгоняют затем дистилляцией при 0,2 мм рт. ст.

Фракцию, кипящую (перегоняющуюся) в интервале 190 — 238 С, собирают, промывают водным раствором едкого натра и водой при

40 С. Следы воды удаляют дистилляцией под давлением 12 — 1 5 мм рт. ст. Полученный фосфорнокислый эфир состоит из трифенилфосфата и изопропилфенилфосфатов, его обрабатывают активированным углем и отфильтровывают.

257373

10

Табчица 2

Пример

Баланс

15

Введено диизобутилена, 33,6

42,0

50,4

330,0

297,6

Получено эфира, ч.

355,5

Таблица 1

Пример

Показатели

Введено изобутилена, ч.

Время пропускания, мин .

Интервал кипения, С (мм рт. cm.) 42,1

33,7

50,5

35

216 †2 (1) 332,8

200 †2 (0,6)

292,5

185 †2 (0,1)

257,8

Получено эфира, ч.

Таким путем получают 290,4 ч. очищенного продукта, что составляет 78,5% в пересчете на пропилеи, пропущенный через реактор.

Кислотное число 0,07.

Пример 5. Повторяют методику, описанную в примере 4, пропуская через реактор при 120 С в течение 2,75 час 63 ч. пропилена, остальные, порции, усл овия реакции — те же.

Собирают 336,7 ч. продукта, кипящего в интервале 175 †2 С под давлением 1 мм рт. Ст. Выход 87%. Эфир состоит из смеси трифенилфосфата и изопропилфенилфосфатов, кислотное число 0,08.

Пример 6. Повторяют методику, описанную в примере 4, пропуская 84 ч. пропилена в течение 3,5 час, остальные условия соотношений и реакции в основном те же.

Получают 336 ч. очищенного фосфорнокислого эфира, с выходом 79,6 О, состоящего из смеси трифенилфоофата и изопропилфенилфоофатов. Кислотное число 0,01.

Пример 7 — 9. Повторяют методику, описанную в примере 4, за исключением того, что через смесь фенола и хлористого алюминия пропускают вместо пропилена указанные в табл. 1 количества изобутилена, остальные условия соотношений реагентов, реакции и выделения в основном те же.

Интервалы кипения и количества очищенных фосфор иоки слых эфиров, состоящих в каждом случае в основном из смеси трифенилфосфата, три-п-трет-бутилфенилфосфата и смешанных фосфатов фенола и и-трет-бутилфенола в различных соотношениях, даны в табл. 1.

Пример 10 — 13. Повторяют методику, описанную в примере 4, за исключением тото, что вместо пропилена через смесь фенола и хлористого алюминия пропускают изобутилен, при температуре алкилирования около 50 С вместо 120 С. Остальные условия соотношений реагентов, реакции и выделения те же.

Интервалы кипения и свойства очищенных фосфорнокислых эфиров, состоящих в каждом случае в основном из смеси трифенилфосфата и трет-бутилфенилфосфатов, в основном такие же, как в примерах 7 — 9. ,Пример 14 — 16. Повторяют методику, описанную в примере 4, за исключением того, что в качестве алкилирующего агента берут вместо .пришпилена диизобутилен (смесь, состоящая из 75 jo 2,4,4-триметилпентена-1 и

25% 2,4,4-триметилпентена-2), количество пропускаемого через смесь фенола и хлористого алюминия) диизобутилена указано в табл. 2, пропорции (реагентов), условия реакции и выделения в основном те же.

Очищенные фосфорнокислые эфиры содержат в каждом случае трифенилфосфат, трии-трет-бутилфенилфосфат и смешанные фосфаты фенола и и-трет-бутилфенола в разных соотношениях.

При анализе гидролизата фосфорнокислых эфиров не обнаруживают присутствия какого-либо октилфенола, которого можно было бы ожидать при применении октена в качестве алкилирующего агента, что указывает на полное несоответствие его трет-бутиловому аналогу.

Для сравнения с примерами 14 — 16 изобретения проведена та же процедура, но в две отдельные (серии) стадии, за исключением того, что диизобутилена в смесь фенола и хлористого алюминия пропускают 6,8 и 8,4 ч., что соответствует весу фенола в реакторе примерно 2,4 и 3,0% (по сравнению с соответствующими числами в 12, 15 и 18%, взятыми в примерах 14 — 16).

После удаления толуола и следов воды от фосфорилированного продукта получают осадок твердого трифенилфосфата, так что гомогенный эфир не получается. ,Пример 17. В реактор, снабженный мешалкой, газоподводящей трубкой, термометром и обратным холодильником загружают

940 ч. фенола. Фенол расплавляют и вносят

75 ч. «Фулмонта 237» (активированного монтмориллонита). Реактор нагревают до 105—

110 С и пропускают пропилен при энергичном перемешивании до абсорбации 240 ч. пропнлена. В процессе пропускания пропилена поддерживают температуру реактора в интервале 105 — 110 С. Реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают от монтмориллонита.

Продукт реакции по хроматографии (газожидкостной) имеет следующий состав, >/о..

Фенол 41,7

Моноизопропилфенолы 44,3

Диизопропилфенолы 10,9

Триизопропилфенолы 1,6

Простые эфиры 1,3

Неизвестные 0,2

Повторив эту методику, снизив лишь количество монтмориллонита до 18,8% ч. и с теми же пропорциями остальных реагентов получают изопропилфенольный продукт в основном такого же состава.

257373

Заказ 697/15

Подписное

Тираж 480

Сапунова, 2

Типография. пр.

Добавляют 44,5 ч. безводного хлористого алюминия, 537 ч. хлорокиси фосфора в течение 45 мин, поддерживая температуру реакционной смеси около 50 С. Выделение проводят, как описано в примере 1. Собирают фракцию, перегоняющуюся в интервале 200—

220"С при давлении 0,5 мм рт. ст., в количестве 1158 ч. фракцию промывают и сушат как описано в примере 1.

Получают фосфорнокислый эфир в виде почти бесцветного масла, состоящий из смеси трифенилфосфата и смешанных фосфатов фенола и изопропилфенолов в различных соотношениях, кислотное число 0,1.

Пример 18. В реактор загружают 940 ч. фенола и 94 ч. «Фулмонта 237» (активированного монтмориллонита), нагревают .до .150 С, вносят 325 ч. каприлового спирта (ниже поверхности массы в реакторе) в течение 4 час, отгоняющуюся при этом воду собирают в ловушку. После окончания прилива каприлового спирта продолжают нагревать 1 час при

150 С, и затем реакционную смесь охлаждают (дают охладиться) до 80 С. Приливают 250ч. бензола, и смесь нагревают, пока вода (оставшаяся в реакционной массе) не перегонится в виде азеотропной смеси вода — бензол. Отгоняют избыток бензола, смесь охлаждают и отфильтровывают от монтмориллонита.

Вносят 44,5 ч. безводного хлористого алюминия, затем в течение 45 мин приливают

524 ч. хлорокиси фосфата, поддерживая температуру реакционной смеси около 50 С. Выделяют, как описано в примере 1.

Эфирный продукт, состоящий из трифенилфосфата и смешанных эфиров фенола и каприлфенола, представляет сооой масло соломенно-желтого цвета, кипящее в интервале

172 — 275 С под давлением 0,1 л м рт. ст. Кислотное число 0,2. Собирают 1120 ч. продукта, П р и м ер 19. В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, загружают 940 ч. фенола. Затем приливают 10 ч. концентрированной серной кислоты, и смесь нагревают до

100 С. Приливают по каплям 280 ч. каприлена в течение 1 час, и реакционную массу выдерживают 4 час при 100 — 105 С. Избыток серной кислоты нейтрализуют при помешивании 11 ч. твердого карбоната натрия при

100 — 105 С в течение 2 час, а твердое вещество отфильтровывают после охлаждения. К фильтрату, представляющему собой 1124 ч. смеси фенола и каприлфенолов, добавляют

41 ч. безводного хлористого алюминия и затем в течение 45 мин — 495 ч. хлорокиси фосфора, поддерживая температуру смеси около

50 С. Выделение проводят, как описано в примере 1.

Эфирный продукт, состоящий из трифенилфосфата и смешанных эфиров (фосфорнокислых) фенола и каприленолов, предоставляют

60 собой соломенно-желтую маслянистую жидкость, перегоняющуюся в интервале 168—

280 С при 0,2 мм рт. ст. Кислотное число 0,2.

Собирают 1092 ч. вещества.

Пример 20. В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, загружают 376 ч. фенола, затем 0,06ч.хлорной кислоты (уд.вес

1,70), и смесь нагревают до 45 С. Затем в течение 1 час приливают по каплям 109 ч. циклогвксена, поддерживая температуру реакции около 45 С. Смесь продолжают перемешивать еще 1 час при 45 С, после чего отгоняют непрореагировавший циклогексен (около

17 ч.) при давлении 12 мм рт. ст.

Вносят 17 ч. безводного хлористого алюминия, затем 215 ч, хлорокиси фосфора в течение 45 мин, поддерживая температуру реакционной смеси 50 С. Полученную смесь постепенно подогревают в течение 4 час до

150 С и выдерживают еще 4 час при 150 С.

К полученному продукту после охлаждения приливают 600 оо. ч. толуола, затем смесь промывают смесью из 40 об. ч. концентрированной соляной кислоты и 800 об. ч. воды в течение 30 мин при 60 С, далее смесью из

20 об. ч. концентрированной соляной кислоты и 800 об. ч. воды в течение 10 мин при 60 С.

Затем промывают пятикратно 800 об. ч. воды в течение 10 л ин при 60 С. Толуол отгоняют, а продукт подвергают фракционной дистилляции.

Собирают (388 ч.) фракцию, перегоняющуюся в интервале 182 — 250 С при 0,1 мм рт. ст. Фракцию промывают сначала смесью из 12 ч. 46%-ного раствора едкого натра и

530 ч. воды в течение 3 час при 40 С, затем смесью из 6 ч. 46>/>-ного раствора едкого натра и 530 ч. воды в течение 1 час при 40 С, Дважды, промывают 800 ч. воды в течение

30 мин при 40 С для удаления следов едкого патра. Полученный продукт сушат при 95—

100 С под давлением 12 — 15 мм рг. -ст.

Полученный фосфор но кислый эфир имеет вид бледно-желтой маслянистой жидкости и представляет собой смесь трифенилфосфата и смешанных фосфатов фенола и циклогексилфенолов, кислотное число менее 0,1.

Предмет изобретения

Способ получения пластификатора на основе триарил фосфатов путем фоофорилирования смеси фенолов с алкилфенолами, отличающийся тем, что, с целью улучшения эксплуатационных свойств пластификатора, фосфорилированию подвергают смесь, фенолов и алкил фенолов, полученную взаимодействием фенола с алкилирующим агентом, содержащим от двух до шестнадцати атомов углерода, при соотношении алкилирующего агента к фенолу от 5 до 65 вес. % от веса фенола