Способ производства наполненного полимерного материала


 


Владельцы патента RU 2502752:

ЭРЕМА ЭНДЖИНИРИНГ РИСАЙКЛИНГ МАШИНЕН УНД АНЛАГЕН ГЕЗЕЛЛЬШАФТ М.Б.Х. (AT)

Изобретение относится к способу производства наполненного полимера, в частности полиэтилентерефталата. Способ производства наполненного, по меньшей мере, одним наполнителем, предпочтительно карбонатом кальция (СаСО3), чувствительного к гидролитической деструкции и необязательно гигроскопичного, термопластичного, полученного поликонденсацией полимерного материала, в частности ПЭТ (полиэтилен юрефталата), в котором в условиях вакуума при постоянном перемешивании или размешивании и повышенной температуре сначала приготавливают смесь из еще не расплавленного, необязательно размягченного полимерного материала и наполнителя и в котором для этого используют не подвергавшийся на момент добавления предварительной сушке наполнитель с остаточным влагосодержанием (H2О) более 500 ppm, в частности более 1000 ppm. Заявлено также применение наполнителя для получения вышеуказанного наполненного полимера. Технический результат - конечные продукты не содержат пузырьков. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу производства наполненного, по меньшей мере, одним наполнителем, предпочтительно - карбонатом кальция (СаСО3), чувствительного к гидролитической деструкции и необязательно гигроскопичного, термопластичного, полученного поликонденсацией полимерного материала, в частности, ПЭТ (полиэтилентерефталата), в котором в условиях вакуума при постоянном перемешивании и повышенной температуре сначала приготовляется смесь из еще не расплавленного, необязательно размягченного, полимерного материала с наполнителем и в котором для этого используется не подвергавшийся на момент добавления предварительной сушке наполнитель с остаточным влагосодержанием (H2O) более 500 ppm (частей на миллион частей), в частности, более 1000 ppm; и соответственно к применению по пункту 13.

Уровень техники

Из уровня техники известны многочисленные синтетические материалы или полимеры, наполненные наполнителем, например, инертным минеральным порошком. Смешивание с наполнителем делается в большинстве случаев для того, чтобы снизить средние затраты на продукт или придать продукту определенные свойства.

Известны также многочисленные способы, с помощью которых можно подмешивать наполнители к полимеру. Так, например, наполнители можно добавлять в расплав полимера. Кроме того, возможно "холодное смешивание", при котором полимер и наполнители смешивают друг с другом при низких температурах, а затем полученную смесь нагревают и расплавляют.

Помимо этого, можно добавлять наполнители к предварительно нагретому, размягченному полимерному материалу и только на последующей стадии проводить плавление полученной смеси. Такой способ известен, например, из ЕР 1401623. Согласно этому способу, наполнители вводятся в полиолефины, такие как, например, полиэтилен или полипропилен, причем сначала полимерный материал переводится в размягченное состояние, а затем добавляются наполнители, в данном случае карбонат кальция. В заключение смесь расплавляется или концентрируется (сгущается).

Из уровня техники известны также получаемые поликонденсацией термопластичные материалы - так называемые поликонденсаты, в частности, полиэфиры, например, ПЭТ, которые содержат наполнители, например, карбонат кальция. Полиэфиры с такого рода наполнителями используются, например, для изготовления бутылок.

Правда, что касается поликонденсатов, в частности, полиэфиров, то здесь необходимо учитывать особые свойства этого вида полимеров, поскольку рециклинг или вторичная переработка таких полимеров может стать затруднительной и проблематичной.

В качестве пояснения к вышесказанному следовало бы отметить, что ПЭТ, например, может существовать в двух различных формах, а именно - в аморфной или в кристаллической либо частично кристаллической форме. Аморфный ПЭТ чаще всего бывает прозрачным, кристаллический ПЭТ - непрозрачным или белого цвета. Степень кристалличности ПЭТ, так же как и всех термопластов, которые могут существовать в аморфной или кристаллической форме, не достигает 100%. Только часть структуры ПЭТ способна к направленной ориентации, а также к кристаллизации. Кристаллические и аморфные зоны чередуются друг с другом, поэтому более правильно говорить о частичной кристалличности. Степень кристалличности ПЭТ может достигать примерно 50%. Это означает, что в таком состоянии половина молекулярных цепей ориентирована друг к другу, т.е. "уложена" параллельными рядами или кругообразно скручена. Поэтому в частично кристаллизованных зонах взаимодействия, в частности, ван-дер-ваальсовые силы, между молекулярными цепями неизбежно возрастают, в результате чего цепи взаимно притягиваются, и, за счет этого промежутки между молекулярными цепями сокращаются.

Однако молекулярная структура ПЭТ может деструктироваться под действием определенных факторов.

Первый механизм деструкции обусловлен термическим расщеплением молекулярных цепей. При этом из-за слишком высокой температуры нагрева разрушаются связи между отдельными молекулами. Поэтому для получения высококачественного продукта необходимо соблюдать соответствующее время выдержки и подходящую температуру обработки.

Вторым релевантным механизмом деструкции является гидролитическое расщепление, т.е. ПЭТ, как и любой другой поликонденсат, чувствителен к воздействию воды или влажности.

Вода поступает, в основном, из двух источников: с одной стороны, ПЭТ имеет гигроскопическую структуру, т.е. ПЭТ абсорбирует воду. Эта вода скапливается в межмолекулярных промежутках и образует так называемую "внутреннюю" (связанную) влагу в самом полимере, т.е. внутри него. "Внутренняя" влага первоначального полимера зависит от конкретных условий окружающей среды. ПЭТ имеет определенную "внутреннюю" равновесную влажность, которая составляет в умеренных пределах - примерно 3000 ppm.

Кроме того, на внешней поверхности полимера или хлопьев полимера присутствует дополнительная влажность (наружная влага), которую равным образом следует учитывать при обработке.

Если при обработке или в процессе рециклинга либо экструзии ПЭТ присутствует слишком высокое количество влаги - неважно, из какого источника, то полимерные цепи ПЭТ претерпевают гидролитическую деструкцию, и в химической реакции могут вновь частично образоваться исходные продукты, а именно - терефталевая кислота и этиленгликоль. Эта гидролитическая деструкция цепей молекул по длине приводит к сильному падению вязкости, а также к ухудшению механических свойств конечного продукта или к негативным изменениям свойств полимера. Ущерб может быть настолько значительным, что материал невозможно больше использовать для переработки в бутылки, пленки и др.

Полиэфир особенно чувствителен к влажности, прежде всего, при повышенной температуре: в первую очередь расплавы полимера примерно при 280°С чрезвычайно быстро реагируют с водой, и ПЭТ деструктируется за считанные секунды. Однако для того чтобы вновь подготовить ПЭТ к обработке при рециклинге, к материалу неизбежно приходится подводить энергию в форме теплоты, в частности, на заключительном этапе экструзии.

Следовательно, для защиты поликонденсата от гидролитической деструкции и для формирования полимерных цепей необходимо удалить из материала (еще до его повторной переработки или перед слишком резким повышением температуры), по возможности, всю влагу, а в процессе обработки проводить соответствующее регулирование температуры и времени выдержки.

Таким образом, при необходимости обработки или переработки, например, влагосодержащего ПЭТ и загрузке этого ПЭТ в измельчитель-уплотнитель (компактор) отходов следует предпринимать соответствующие меры во избежание гидролитической деструкции полиэфира. То есть для получения конечного продукта соответствующего качества при рециклинге или первичной обработке чувствительных поликондесатов, таких как полиэфиры, требуется, по возможности, удалить из них "внутреннюю" (связанную) влагу, а также удерживающуюся на поверхности полимерного материала "наружную" (несвязанную) влагу. Только путем соответствующей сушки, в частности, до <100 ppm влаги можно "удерживать" гидролитическую деструкцию полимера в допустимых пределах.

Для этого существуют различные технологические возможности. Так, например, можно попытаться удалить удерживающуюся на поверхности полимера "наружную" (поверхностную) влагу путем создания вакуума или повышения температуры.

Правда, при этом необходимо обращать внимание и на другие технологические проблемы. Так, например, аморфный и даже частично кристаллизованный ПЭТ склонен к слипанию при нагреве, что на практике представляет собой большую проблему. Это проблему можно решить только путем непрерывного перемешивания.

Далее, следует учитывать также и то, что некоторые виды полимеров подвержены процессам окислительной деструкции, при которых длина цепей молекул этих материалов уменьшается, что, в свою очередь, может привести к негативным изменениям их свойств, таких как, например, цвет, прочность и др. Процесс окислительной деструкции можно предупредить, если проводить обработку полимеров, чувствительных к указанным процессам, в условиях ограниченного доступа воздуха, например, в атмосфере инертного газа.

Следовательно, эффективная и экономичная переработка поликонденсатов или полиэфиров является весьма проблематичной, в том числе и по причине многочисленных процессов деструкции, которые необходимо принимать во внимание, и требует специального ведения способа. Все это делает рециклинг поликонденсатов, в частности, полиэфиров и особенно ПЭТ, особенно проблематичным и затруднительным, так что экономичный рециклинг полимерных материалов подобного рода вообще стал возможным только с развитием специальных технологий.

Само собой разумеется, что это касается и производства наполненных наполнителями поликонденсатов или полиэфиров. Однако в случае наполненных поликонденсатов следует дополнительно обращать внимание на то, чтобы не только полимер, но и сами наполнители не несли с собой большие количества дополнительной влаги, которая отрицательно влияет на длину цепей. Так, например, карбонат кальция характеризуется очень высокой удельной поверхностью и связывает большие количества влаги, а именно более 1000 ppm при 20°С и влажности воздуха 60%.

С помощью общераспространенных известных из уровня техники способов удавалось до настоящего времени довольно эффективно удалять из полимерного материала введенную в него "наружную" и "внутреннюю" влагу. Однако если с наполнителем вводится большое количество дополнительной влаги, то это приводит к трудностям, и способ быстро становится неэкономичным, либо к ухудшению качества получаемых продуктов, т.е. наполненных полимеров.

Указанная проблема решается на практике посредством того, что наполнители перед использованием их в том или ином способе подвергаются предварительной сушке. Правда, необходимо подчеркнуть, что процесс сушки наполнителя с получением порошка является сложным, трудоемким и дорогостоящим. Однако из-за вышеупомянутых проблем, связанных с гидролитической деструкцией полимера, проведение указанной предварительной сушки до настоящего времени является абсолютной практической необходимостью, так как в противном случае может произойти сильная деструкция поликонденсата, и качество конечного продукта снизится. Кроме того, потребуется включение в общий процесс дополнительной стадии, а именно предварительной сушки наполнителей, что увеличит продолжительность способа.

Альтернативно можно использовать наполнители с покрытием, т.е. наполнители с нанесенным на их поверхность защитным слоем и с уменьшенной, за счет этого, удельной поверхностью. Наполнители с покрытием подобного рода связывают меньше воды и, следовательно, привносят с собой меньше влаги в полимерный материал. Правда, стоят указанные наполнители с покрытием значительно дороже, и затраты на их получение выше.

Раскрытие изобретения

Таким образом, настоящее изобретение ставит задачей создание способа производства наполненного, гигроскопичного и чувствительного к гидролитической деструкции поликонденсата, в частности, ПЭТ, который позволяет обеспечить получение высококачественных конечных продуктов и в то же время является быстрым и экономически эффективным в исполнении.

Эта задача решается с помощью предложенного способа производства наполненного, по меньшей мере, одним наполнителем, предпочтительно - карбонатом кальция (СаСО3), чувствительного к гидролитической деструкции и необязательно гигроскопичного, термопластичного, полученного поликонденсацией полимерного материала, в частности, ПЭТ, в котором в условиях вакуума, постоянного перемешивания или вымешивания и повышенной температуры сначала приготовляется смесь из еще не расплавленного, необязательно размягченного, полимерного материала и наполнителя, и в котором для этого используется не подвергавшийся на момент добавления предварительной сушке наполнитель с остаточным влагосодержанием (H2O) более 500 ppm, в частности, более 1000 ppm.

Эксперименты неожиданно показали, что с помощью способа изобретения гигроскопичные, а также чувствительные к гидролитической деструкции поликонденсаты, в частности, ПЭТ могут смешиваться или наполняться не подвергавшимися предварительной сушке влагосодержащими наполнителями, даже наполнителями с остаточным влагосодержанием более 500 ppm, в отсутствие негативных воздействий на длину молекулярных цепей.

Как указывалось выше, при более сложной, в сравнении с полиолефинами или другими полимерами, подготовке или обработке поликонденсатов, в частности, ПЭТ следует обращать внимание на ряд особенностей, которые делают обработку поликонденсатов совершенно особым процессом. Поэтому способ согласно изобретению оформлен таким образом, что при соответствующем времени выдержки он проводится в условиях вакуума, повышенной температуры, а также постоянного перемешивания.

Точные параметры зависят от полимерного материала: температура колеблется примерно от 110°С до 240°С, окружная скорость мешалки - в пределах от примерно 2 до 35 м/с. Уровень создаваемого вакуума составляет примерно ≤150 мбар, а среднее время выдержки материала и наполнителя в реакторе перед их последующим уплотнением - от примерно 10 мин. до 200 мин. Но приведенные значения являются лишь примерными нормативными параметрами.

За счет такого ведения способа гидролитическая деструкция, а также окислительная деструкция поликонденсата "задерживаются" во времени и, тем самым, предупреждается слипание полимера. Существенным является то, что полимер при смешивании с наполнителем еще не находится в расплавленном состоянии, т.е. то, что наполнитель вводится не в расплав. Одновременно осуществляется интенсивное перемешивание наполнителя с полимером или предварительная гомогенизация, благодаря чему облегчается последующая экструзия и улучшается качество конечного продукта.

Экспериментами доказано, что именно такое ведение способа согласно изобретению позволяет полностью отказаться от предварительной сушки наполнителей и использовать необработанные, не подвергавшиеся предварительной сушке наполнители без проведения трудоемкой и требующей высоких затрат термической предобработки, что дает значительные экономические преимущества, а также ускоряет способ или сокращает его общую продолжительность. Сушка полимера и наполнителя осуществляется предпочтительно одновременно в одну общую стадию. За счет этого можно заметно упростить и ускорить, по меньшей мере, часть процесса получения готовой конечной смеси полимера с наполнителем или мастербатчем (суперконцентрат красителей для окрашивания пластиков).

Использование дорогостоящего предварительно высушенного наполнителя усложняет и логистическое обслуживание, так как наполнители такого рода должны храниться в автономных бункерах в атмосфере сухого воздуха.

Кроме того, воплощение способа согласно изобретению не рассчитано на применение дорогостоящих наполнителей с нанесенным на них тонкослойным покрытием, а позволяет использовать легко доступные и приемлемые по цене необработанные наполнители, но при соблюдении параметров способа.

Способ изобретения обладает рядом практически-релевантных преимуществ по сравнению с известными способами.

Другие предпочтительные варианты воплощения способа характеризуются отличительными признаками согласно зависимым пунктам формулы изобретения.

Так, в качестве наполнителя может использоваться, по меньшей мере, один инертный порошкообразный минерал, например, каолин, силикат, диоксид титана, предпочтительно - карбонат кальция (СаСО3), который придает конечному продукту хорошие технологические свойства.

В качестве наполнителя может предпочтительно использоваться также наполнитель с необработанной поверхностью или наполнитель без покрытия, который не приводит к релевантной гидролитической деструкции полимера, что обеспечивает уже описанное выше снижение затрат.

Предпочтительно используется наполнитель со средним размером частиц или величиной D50 менее 50 мкм, в частности, от 2 до 15 мкм.

Предпочтительно может использоваться также наполнитель с удельной поверхностью от 2 до 11 м2/г, в частности, от 5 до 9 м2/г, к тому же связываемое такой увеличенной удельной поверхностью повышенное количество влаги не делает способ изобретения экономически невыгодным.

Согласно предпочтительному варианту воплощения способа полимерный материал на момент введения в него, по меньшей мере, части, предпочтительно - всего количества, наполнителя находится в размягченном состоянии или имеет температуру от >30°С до <точки (температуры) размягчения по Викá (10 Н (ньютон)), но даже ниже (примерно на 5°С) его точки плавления. Благодаря этому, наполнитель хорошо прилипает к поверхности хлопьев полимера и способен быстро и гомогенно распределяться на ней. Точка (температура) размягчения по Викá определяется согласно ASTM DIN 1525; ISO 306, "А". Фирмы-изготовители в большинстве случаев указывают значения этой температуры для полимеров.

Способ изобретения предпочтительно предусматривает умеренное, но постоянное движение полимерного материала, необязательно уже наполненного наполнителем. Благодаря этому предупреждается образование комков или слипание материала в критическом диапазоне температур, причем склеивание отдельных частиц предупреждается вплоть до достижения достаточной степени кристаллизации их поверхности. Кроме того, такое движение делает возможным применение повышенной температуры процесса. В резервуаре для обработки или измельчителе-уплотнителе умеренное и постоянное движение, наряду с предупреждением слипания, одновременно обеспечивает достижение или поддержание достаточно высокой температуры в указанной емкости и щадящее нагревание каждой частицы до соответствующей температуры и поддержание последней. Благодаря этому наполнитель хорошо смешивается с полимером и поглощается полимером, в частности, на его размягченных краевых участках. Одновременно указанное движение способствует отделению молекул, мигрирующих с поверхности частиц. Для этой цели лучше всего использовать режущие инструменты, размещенные в разных плоскостях по высоте резервуара, при непрерывных процессах или перемешивающие инструменты при периодических процессах. При этом не имеет решающего значения, до какой температуры доводится материал. Это может осуществляться в предварительном процессе или в резервуаре для обработки. Однако предпочтительнее выполнять это с помощью самих вращающихся перемешивающих инструментов.

Эффективная сушка полимерных материалов достигается в условиях поддержания вакуума. Выполняемый с применением вакуума способ требует заметно меньших затрат энергии, чем сравнимые с ним системы. Наполнители одновременно с полимером эффективно освобождаются от остаточной влаги. Создаваемый вакуум поддерживает также процесс диффузии загрязнений из материала и обеспечивает их удаление или обеззараживание полимеров. Кроме того, вакуум защищает нагретые частицы или хлопья полимера от окислительного воздействия или деструкции, вследствие чего достигается также повышенная вязкость в сравнении с другими машинными системами. В принципе, обеззараживание можно проводить также с помощью любого инертного газа. Но это связано с более высокими затратами.

Сушке благоприятствует и определенное, предпочтительно минимальное, время выдержки материала при регулируемой температуре и выбранном уровне вакуума.

Соответствующее время выдержки гарантирует проведение минимальной очистки материала в соответствии с различными критериями, а именно - скоростью диффузии продуктов миграции в соответствующем полимере и температурой размягчения или плавления полимера.

В принципе, способ изобретения может протекать как периодический процесс или непрерывно. Предпочтительно требуется лишь гарантия того, что технологические параметры, такие как температура, время выдержки и уровень вакуума, поддерживаются в течение всего процесса. Непрерывный способ показал себя как более практичный, поскольку он гарантирует равномерный производственный процесс.

Предпочтительно используются наполнители с таким остаточным влагосодержанием и в таком количестве, которые обеспечивают уровень содержания "внутренней" влаги в общей системе или влагосодержание смеси из наполнителя и полимера менее 100 ppm. При указанном остаточном влагосодержании деструкция полимера удерживается в допустимых пределах. Обычно наполнители добавляются в широком количественном диапазоне - примерно до 80% масс. в пересчете на общую массу.

Если смесь или полимер высушивается до остаточного влагосодержания в общей системе 100 ppm, и материал выдерживается в реакторе в течение соответствующего периода времени - около 1 часа и при соответствующей температуре - примерно <200°С, то в таком случае может достигаться даже увеличение вязкости.

Способ изобретения может осуществляться с применением различных устройств. Устройства, подробно описанные в публикациях ЕР 123771, ЕР 0390873, AT 396900, AT 407235, AT 407970, AT 411682, AT 411235, AT 413965, AT 413673 или AT 501154, включая все предпочтительные варианты их оформления, включены в настоящую Выложенную заявку и представляют собой неотъемлемую часть Выложенной заявки. Подобного рода устройства используются также на практике и известны как "Erema Kunststoff Recycling System PC" (Erema PC-система рециклинга полимеров) или как "einoder zweistufige Vacurema-Anlagen" (одно- или двухступенчатые Vacurema-установки).

В зависимости от предусматриваемого времени дозирования наполнителя в полимер может достигаться различное качество в плане степени смешивания, вязкости и степени наполненности полимера. Можно также целенаправленно предусмотреть несколько временных точек дозирования, чтобы свести к минимуму, например, нагрузку влаги на каком-то этапе обработки. Для достижения очень высокой степени наполненности полимера можно также дозировать наполнитель одновременно в нескольких точках.

В экспериментах испытывались различные варианты того, как способ может привести к наполнению гигроскопичного и чувствительного к гидролитической деструкции термопластичного поликонденсата, в частности, ПЭТ.

Так, дозирование наполнителя можно производить и в приемной зоне экструдера. Вакуум подключенного к экструдеру реактора действует и в шнеке экструдера. Там хлопья полимера еще не полностью расплавлены. Порошкообразный, не подвергавшийся предварительной сушке наполнитель распределяется, и смесь высушивается в условиях вспомогательного применения вакуума и температуры. Время выдержки до получения расплава относительно короткое, но частично компенсируется повышенной температурой. Влагосодержание может минимизироваться и за счет этого может уменьшиться также отрицательное воздействие на поликонденсат. Соответственно поликонденсат может подвергаться сушке на предварительных этапах переработки, кристаллизоваться, и в отдельных случаях его вязкость может даже увеличиваться при выборе подходящих для этого температуры и времени выдержки.

Такой вариант дозирования наполнителя, не подвергавшегося предварительной сушке, может применяться также в комбинации со следующими описанными ниже способами, в частности, для достижения очень высокой степени наполненности полимера.

Следующий предпочтительный метод заключается в том, что дозирование наполнителей происходит в реакторе или измельчителе-уплотнителе. Согласно изобретению способы подмешивания наполнителей и предварительной обработки, переработки или рециклинга поликонденсата во всех их предпочтительных вариантах воплощения обычно проводятся в резервуаре-приемнике или реакторе. Подлежащий обработке полимерный материал, будь то не бывший в употреблении материал или регенерированный материал, обычно в виде, по меньшей мере, частично кристаллизованного или некристаллизованного, т.е. аморфного, гранулята загружается в указанный приемник или реактор и в условиях постоянного перемешивания, т.е. движения, и/или измельчения обрабатывается при повышенной температуре. Для перемешивания и нагревания полимерного материала в реакторе предусмотрен, по меньшей мере, один, необязательно размещающийся в разных плоскостях, лежащих друг над другом, вокруг вертикальной оси, вращающийся измельчающий или перемешивающий инструмент с рабочими кромками, оказывающими на продукт измельчающее и/или перемешивающее воздействие. Эти измельчающие или перемешивающие инструменты сообщают полимерному материалу механическую энергию, благодаря чему происходит нагревание и одновременное перемешивание и движение полимерного материала. При этом нагревание осуществляется за счет превращения сообщенной механической энергии или за счет трения. Реакторы подобного рода также применяются на практике и известны, например, как Erema PC-система рециклинга пластиков или как одно- или двухступенчатая Vacurema-установка.

Переработка проводится при температуре, ниже температуры плавления и предпочтительно выше температуры стеклования полимерного материала, причем полимерный материал одновременно и постоянно движется, и перемешивается. Благодаря этому, полимерный материал кристаллизуется, высушивается и очищается в одну стадию.

Дозирование наполнителя осуществляется в верхней трети реактора. Это обеспечивает достаточное время выдержки, которое может использоваться для сушки и смешивания наполнителя с хлопьями. Можно осуществлять дозирование как выше, так и ниже верхнего уровня материала. Предпочтительным является дозирование ниже верхнего уровня.

В данном случае преимущество заключается в облегчении переработки двух или более потоков веществ, которые не должны подвергаться предварительной обработке. Ни наполнитель, ни поликонденсат соответственно не должны подвергаться предварительной обработке или предварительной сушке. Оба потока непрерывно подаются в реактор и в одном непрерывном процессе высушиваются или обрабатываются, после чего поступают в экструдер.

Способ согласно изобретению можно выгодно проводить также в два этапа в соответствии с описанными ниже вариантами в специально предусмотренной для этого установке. Так, например, смесь из кристаллизованных и некристаллизованных гранулятов или хлопьев как подлежащий очистке материал может подаваться в кристаллизационную сушилку двухступенчатого реактора Vacurema.

При таком ведении способа происходит двухступенчатая обработка загружаемого или подаваемого поликонденсата, причем в ходе предварительной обработки в устройстве для предварительной обработки происходит не пластификация материала, а его кристаллизация и/или некоторое предварительное уплотнение при одновременной сушке под вакуумом. Предварительное уплотнение достигается при соответствующей температуре в результате механической загрузки или сообщения энергии материалу. В частности, происходит повышение или регулирование температуры за счет механической загрузки материала или за счет превращения энергии вращения, по меньшей мере, одного перемешивающего и/или измельчающего элемента в тепловую энергию вследствие образующихся потерь трения.

В ходе основной обработки в устройстве для основной обработки материал при повышенной, в частности, температуре (эта температура может быть ниже температуры в устройстве для предварительной обработки или равной ей) подвергается сушке, дегазации, а при необходимости и кристаллизации, и выдерживается определенное (среднее) время в условиях высокого вакуума. Затем вновь производится механическая загрузка или уплотнение материала и подведение к нему энергии посредством, по меньшей мере, одного перемешивающего и/или измельчающего элемента, который, вращаясь, сообщает соответствующую тепловую энергию материалу, и последний нагревается. Основная обработка, происходящая под вакуумом, снижает остаточную влажность до заданного определенного среднего значения и обеспечивает также удаление летучих вредных веществ из материала. Температура в ходе основной обработки поддерживается на уровне, ниже температуры плавления материала. Однако следует стремиться к тому, чтобы эта температура была, по возможности, высокой.

При этом дозирование наполнителя производится в кристаллизационной сушилке. В принципе, возможны все варианты ввода наполнителя, например, сверху, в средней части или снизу. В случае использования карбоната кальция с необработанной поверхностью, который в силу этого имеет увеличенную удельную поверхность и может поглощать больше влаги, дозирование целесообразно проводить сверху (в верхней трети сушилки) с тем, чтобы время нахождения материала было более длительным, и достигалась соответствующая степень сушки. В данном варианте второй резервуар основного реактора служит для наполнителя и полимера в качестве дополнительной ступени сушки и смешивания.

При таком способе и кристаллизационная сушилка, и устройство для основной обработки работают непрерывно.

Еще один вариант способа состоит в том, что в работу вводятся две параллельно установленные кристаллизационные сушилки периодического действия, подключенные к измельчителю-уплотнителю отходов как устройству для основной обработки. В этом случае готовая смесь полимера с наполнителем загружается в резервуар, нагревается под вакуумом, кристаллизуется сушкой, перемешивается и т.д. Спустя установленный период времени обработанная партия материала подается в устройство для основной обработки. Но она может также направляться в отдельно стоящий экструдер в условиях сухого воздуха. Преимуществами периодического процесса являются очень точные соотношения при смешивании или возможность регулирования режимов сушки. Продолжительность процесса можно также адаптировать к температурам, влажности отработанного воздуха и/или продолжительности смешивания. Поскольку заполнение кристаллизационной сушилки происходит при нормальном атмосферном давлении, загрузка полимерного материала и/или наполнителя не является проблематичной. Для загрузки не требуется предварительного вакуумирования.

Во всех этих способах наполненный полимерный материал в заключение пластифицируется или расплавляется, а затем после фильтрации, если она необходима, подается преимущественно в условиях вакуума, например, в экструдер или перерабатывается в гранулят.

Далее согласно изобретению предусматривается особое применение наполнителя. Это применение осуществляется в своих предпочтительных вариантах после стадий способа, заявленных в зависимых пунктах формулы на способ.

Применение средств, облегчающих диспергирование, является следующей возможностью обеспечения высокой доли наполнителя. Эти средства могут вводиться либо вместе с наполнителем, либо отдельно на той же стадии способа, либо даже на более ранней стадии способа. Средства, облегчающие диспергирование, обеспечивают смачивание поверхности ПЭТ. К такой поверхности легче налипает порошок. Само собой разумеется, что этот эффект намного лучше работает, когда поверхность ПЭТ-хлопьев приближается к объему. Так как ПЭТ-бутылки изготовляются с все более тонкими стенками в целях экономии материала, эта тенденция отвечает эффективности гомогенизации. Средства, облегчающие диспергирование, могут быть, например, маслянистыми, воскоподобными, слегка клейкими веществами.

Способ изобретения подробно раскрывается ниже в виде примеров его предпочтительного осуществления, не ограничивающих масштаб изобретения.

Осуществление изобретения

Пример 1

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) в форме хлопьев из спрессованных в кипы отходов нагревается в измельчителе-уплотнителе отходов до температуры от 110°С до 240°С, предпочтительно - от 130°С до 210°С. Не подвергавшийся предварительной сушке наполнитель, а именно - карбонат кальция (СаСО3), дозируется сверху, предпочтительно ниже уровня материала. Окружная скорость на кромке рабочей поверхности измельчающего или перемешивающего инструмента составляет от 2 до 35 м/с, предпочтительно - от 3 до 20 м/с. Применяемый уровень вакуума составляет ≤150 мбар, предпочтительно - ≤50 мбар, в частности, ≤20 мбар, преимущественно от 0,1 до 2 мбар. Продолжительность выдержки смеси ПЭТ-материала с наполнителем в реакторе составляет в среднем от 10 мин. до 200 мин., в частности, от 40 мин. до 120 мин., затем смесь отбирается через нижнюю часть реактора и направляется в экструдер, в котором происходит ее уплотнение и расплавление.

Пример 2

Промытый, подлежащий измельчению полиэфир от использованных бутылок для напитков, прозрачный, очищенный от грязи, с насыпной плотностью 325 кг/м3, средним влагосодержанием 3500 ppm и средней характеристической вязкостью 0,74 дл/г, вводится в измельчитель-уплотнитель марки Vacurema® Basic 1108. Средняя температура предварительной обработки смеси материала составляет примерно 200°С, уровень вакуума - около 6 мбар. Внутри реактора вращаются перемешивающие инструменты. Эти инструменты оказывают на материал измельчающее действие и одновременно обеспечивают нагрев материала за счет трения. Вследствие этого в измельчителе-уплотнителе образуется вихревая воронка, инициированная перемешиванием, при этом возникает вертикальный градиент. Хлопья проходят через измельчитель-уплотнитель за определенный промежуток времени. Материал в верхней части является более крупным и более охлажденным; материал в нижней части - более мягким и мелкокусковым. За счет непрерывного движения предупреждается слипание материала, и хлопья полимера сохраняют свои сыпучие свойства.

Кроме того, измельчитель-уплотнитель соединен с устройством для дозирования порошка, в которое подается СаСО3 с нанесенным на него покрытием, имеющий насыпную плотность 655 кг/м3 и среднее влагосодержание 1280 ppm. В измельченное ПЭТ-сырье дозируется 25% порошкообразного СаСО3, причем дозирование осуществляется через нижнюю часть реактора, в которой материал уже находится в размягченном состоянии. Альтернативно подача карбоната может происходить сверху. При указанном способе дозирования наполнитель хорошо и гомогенно смешивается с размягченным материалом, после чего смесь расплавляется в экструдере, при необходимости дегазируется, фильтруется и гранулируется.

Экструдер подсоединен к измельчителю-уплотнителю отходов в своей нижней части. Перемешивающие инструменты проталкивают размягченный материал в зону загрузки экструдера, который работает при скорости вращения шнека 145 об./мин., пропускной способности 300 кг/ч, температуре расплава 295°С с фильтрацией через фильтры с размером ячеек 50/250 меш.

Пример 3

Настоящий пример осуществления способа аналогичен примеру 2, но с некоторыми изменениями, а именно:

промытый, подлежащий измельчению полиэфир (ПЭ) от использованных бутылок для напитков, прозрачный, очищенный от грязи, с насыпной плотностью 390 кг/м3, средним влагосодержанием 6500 ppm и средней характеристической вязкостью 0,75 дл/г, вводится в измельчитель-уплотнитель марки Vacurema® Basic 1108. Средняя температура предварительной обработки смеси материала составляет примерно 195°С при уровне вакуума около 7,1-12 мбар.

Далее подается СаСО3 без покрытия с насыпной плотностью 820 кг/м3 и средним влагосодержанием 3280 ppm. В измельченное ПЭ-сырье дозируется 22% порошкообразного СаСО3.

Экструдер работает при скорости вращения шнека 120 об./мин., пропускной способности 294 кг/ч, температуре расплава 299°С с фильтрацией через фильтры с размером ячеек 50/250 меш.

Полученные таким способом конечные продукты имеют высокое качество и не содержат пузырьков.

1. Способ производства наполненного, по меньшей мере, одним наполнителем, предпочтительно карбонатом кальция (СаСО3), чувствительного к гидролитической деструкции и необязательно гигроскопичного, термопластичного, полученного поликонденсацией полимерного материала, в частности ПЭТ (полиэтилентерефталата), в котором в условиях вакуума при постоянном перемешивании или размешивании и повышенной температуре сначала приготавливают смесь из еще не расплавленного, необязательно размягченного, полимерного материала и наполнителя и в котором для этого используют не подвергавшийся на момент добавления предварительной сушке наполнитель с остаточным влагосодержанием (Н2О) более 500 мкм-1, в частности более 1000 мкм-1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют, по меньшей мере, один инертный порошкообразный минерал, например каолин, силикат, диоксид титана, предпочтительно карбонат кальция (СаСО3).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют наполнитель с необработанной поверхностью или наполнитель без покрытия.

4. Способ по п.1, отличающийся чем, что в качестве наполнителя используют наполнитель со средним размером частиц или величиной D50 менее 50 мкм, в частности от 2 до 15 мкм, и/или с удельной поверхностью от 2 до 11 м2/г, в частности от 5 до 9 м2/г.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный материал на момент добавления, по меньшей мере, части наполнителя, предпочтительно всего количества наполнителя, находится в размягченном состоянии или имеет температуру от выше 30°C до температуры, ниже его точки размягчения по Вика (10 H), но еще ниже его температуры плавления.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что подлежащий обработке или необязательно уже смешанный с наполнителем полимерный материал нагревают, по меньшей мере, в одном приемном резервуаре или реакторе, из которого удален воздух, при постоянном перемешивании либо движении и/или измельчении и при температуре, ниже температуры плавления, предпочтительно при температуре, выше температуры стеклования полимерного материала, и одновременно, т.е. в одну стадию, кристаллизуют, высушивают и/или очищают, в котором для перемешивания и/или нагревания полимерного материала, в частности, до температуры от 70°C до 240°C, предпочтительно от 130°C до 210°C, используют, по меньшей мере, один, необязательно размещающийся в нескольких лежащих друг над другом плоскостях преимущественно вокруг вертикальной оси, вращающийся измельчающий или перемешивающий инструмент с рабочими кромками, оказывающими на продукт измельчающее и/или перемешивающее действие, и в котором обработку проводят предпочтительно под вакуумом ≤150 мбар, предпочтительно ≤50 мбар, в частности ≤20 мбар, например от 0,1 до 2 мбар, а время выдержки полимерных материалов в реакторе составляет в среднем от 10 мин до 200 мин, в частности от 40 мин до 120 мин.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что он является одноступенчатым и его осуществляют в одном единственном реакторе или в зоне загрузки экструдера, или что полимерный материал, необязательно уже смешанный с наполнителем, за один рабочий цикл преимущественно в указанном реакторе нагревают, высушивают, кристаллизуют и очищают, и/или что его проводят с предварительной сушкой полимерного материала или без нее и/или с предварительной кристаллизацией полимерного материала или без нее.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что он является многоступенчатым, в частности двухступенчатым, в котором два или более приемных резервуаров или реакторов размещены последовательно и/или параллельно, и перерабатываемый полимерный материал, необязательно смешанный с наполнителем, поочередно пропускают через эти резервуары; в котором предпочтительно применяют условия способа по любому из предшествующих пунктов формулы для, по меньшей мере, одного, в частности для первого загруженного резервуара или для резервуара для предварительной обработки; в котором полимерный материал предпочтительно в процессе предшествующей предварительной обработки доводят до температуры, близкой, в частности, к температуре процесса основной обработки.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что полимерный материал на первой стадии предварительной обработки в условиях вакуума подвергают воздействию механической энергии, в результате чего нагревается, и при повышенной температуре высушивается и необязательно одновременно кристаллизуется, и, что в заключение на второй стадии, предшествующей возможной пластификации или плавлению, проводят основную обработку полимерного материала, при которой полимерный материал в условиях вакуума вновь подвергается сушке за счет подвода механической энергии в условиях движения, а затем кристаллизуется; в котором указанную основную обработку проводят, в частности, при более высокой температуре, чем предварительную обработку, и в котором температуру в процессе основной обработки поддерживают на уровне ниже температуры плавления полимерного материала.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный материал в непрерывном потоке подвергают предварительной обработке, и/или, что способ ведут непрерывно или с перерывами, т.е. как периодический процесс.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют наполнители с таким остаточным влагосодержанием и в таком количестве, чтобы влагосодержание смеси составляло менее 100 мкм-1.

12. Способ по любому из предшествующих пп.1-11, отличающийся тем, что смесь после проведенной переработки необязательно подвергают в заключение уплотнению, в частности плавлению или экструзии.

13. Применение, по меньшей мере, одного наполнителя, не подвергавшегося на момент добавления предварительной сушке, предпочтительно карбоната кальция (СаСО3), с остаточным влагосодержанием более 500 мкм-1, для производства наполненного этим наполнителем, чувствительного к гидролитической деструкции и необязательно гигроскопичного, термопластичного, полученного поликонденсацией полимерного материала, в частности ПЭТ согласно способу по любому из предшествующих пп.1-12, причем, в частности, в обогреваемом измельчителе-уплотнителе, из которого откачан воздух и который снабжен перемешивающими или измельчающими инструментами, сначала приготавливают в условиях вакуума смесь из еще не расплавленного, необязательно размягченного, полимерного материала и наполнителя, и полученную смесь подвергают затем стадии уплотнения.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к биоразлагаемому смешанному алифатически-ароматическому сложному полиэфиру, пригодному для экструзионного покрытия, содержащему звенья, образованные из по меньшей мере дикарбоновой кислоты и по меньшей мере диола, с длинноцепочечными разветвлениями, и, по существу, свободному от геля, характеризующемуся вязкостью при сдвиге от 800 до 1600 Па*с, константой термостойкости менее чем 1,5*10-4, прочностью расплава от 2 до 4,5 г и относительным удлинением при разрыве более 30.

Изобретение относится к препятствующим воспламенению добавкам для органических полимеров. .

Изобретение относится к композиции для заготовок, содержащей окисляемое фосфорное соединение, полиамидный полимер и иономерный сложный полиэфир. .

Изобретение относится к полимерным смесям, включающим один или несколько полимеров, например, полимолочную кислоту и полиэтилентерефталат. .

Изобретение относится к биоразлагаемым многофазным композициям для изготовления изделий, характеризующимся тем, что они содержат три фазы: (а) непрерывную фазу, состоящую из матрикса по меньшей мере из одного упругого гидрофобного полимера, несовместимого с крахмалом; (б) дисперсную крахмальную фазу в форме наночастиц со средними размерами менее чем 0,3 мкм, (в) дополнительную дисперсную фазу по меньшей мере из одного неупругого и хрупкого полимера с 10 модулем упругости более чем 1000 МПа.

Изобретение относится к изделиям, сохраняющим хороший цвет при повторной термической обработке. .

Изобретение относится к полимерным композициям, предназначенным для получения пищевых контейнеров. .
Изобретение относится к области получения полимерных материалов, предназначенных для изготовления препрегов. .

Изобретение относится к способу получения нанокомпозитов на основе сложных полиэфиров. .

Изобретение относится к композиции на основе термоэластопласта для использования в изделиях качестве барьерного слоя для текучих сред, пригодных для использования в промышленных изделиях, таких как внутренние слои автомобильных шин и рукава, и способу ее получения.
Изобретение относится к производству упаковочных материалов (стенки упаковки и упаковочные изделия) для продуктов питания и конкретно относится к поглощающей кислород смеси, применяемой в качестве поглотителя кислорода в упаковке для пищевых продуктов, композиции, содержащей полимерную смолу и указанную поглощающую кислород смесь, и к изделию - упаковке.

Изобретение относится к многослойной пленке, имеющей активный противокислородный барьерный слой, содержащий поглощающий кислород компонент. .

Изобретение относится к огнестойкой композиции смолы, которая может быть использована для компонента аппаратуры вывода изображения. .
Изобретение относится к полимерной композиции, которая квазистабильно содержит большое количество функционального компонента, и полученным из нее полимерным продуктам - формованным изделиям с хорошими изоляционными свойствами и фильтром для пылеулавливания, грязеотталкивающим продуктам, для прокладок, пленкам, волокнам, а также полученным из нее адгезивам, чернилам, краскам, порошковому катализатору.

Изобретение относится к полимерной композиции и может быть использовано при производстве пластмассовых изделий для хранения пищевых продуктов. .

Изобретение относится к способу получения содержащих наногель соли металла водных дисперсий. .

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к формованным изделиям, изготовленным из полимерной композиции, содержащей акриловую сополимерную матрицу и частицы, содержащие неорганический оксид со средневесовым размером частиц, меньшим или равным 400 нм.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к биоактивному катионному полимерному латексу. .

Изобретение относится к способу производства трехмерного изделия из порошка путем избирательного спекания посредством электромагнитного облучения. Порошок содержит полимер или сополимер, который имеет, по меньшей мере, одну из следующих структурных характеристик: (i) по меньшей мере, одну разветвленную группу в основной цени полимера или сополимера, при условии, что в случае использования простых полиарилэфиркетонов (РАЕК) разветвленная группа представляет собой ароматическое структурное звено в основной цепи полимера или сополимера; (ii) модификацию, по меньшей мере, одной концевой группы основной цепи полимера или сополимера; (iii) по меньшей мере, одну объемную группу в основной цепи полимера или сополимера, при условии, что в случае использования простых полиарилэфиркетонов (PAЕK) объемную группу не выбирают из группы.
Наверх