Ингибитор коррозии - бактерицид для минерализованных сероводородсодержащих и углекислотных сред

Изобретение относится к средствам защиты металлов от коррозии в минерализованных средах и может быть использовано при защите нефтепромыслового оборудования от сероводородной, углекислотной и микробиологической коррозии в системах добычи, транспорта, хранения нефти, в заводняемых нефтяных пластах и при вторичных методах добычи нефти. В качестве ингибитора коррозии - бактерицида стали в минерализованных сероводородсодержащих и углекислотных средах предлагается использовать бромид N-алкил-N-метилморфолиния (алкил=н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил) общей формулы

, где n=10, 12, 14, 16. Технический результат: расширение арсенала известных средств указанного назначения, снижение концентрации ингибитора коррозии - бактерицида до 10 мг/л при обеспечении защитного эффекта стального оборудования не менее 90%. 1 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к средствам защиты металлов от коррозии в минерализованных средах и может быть использовано при защите нефтепромыслового оборудования от сероводородной, углекислотной и микробиологической коррозии в системах добычи, транспорта, хранения нефти, в заводняемых нефтяных пластах и при вторичных методах добычи нефти.

Среди ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии важное место занимают производные аминов, некоторые из которых обладают, кроме того и бактерицидным действием.

Известен ингибитор сероводородной коррозии (RU 2034932, опубл. 27.06.1995), содержащий хлоргидраты аминопарафинов, а также воду и метанол в строго определенных соотношениях, обеспечивающий защиту более 90% при концентрации 50 мг/л. Особенностью этого ингибитора является резкое падение защитного действия при нарушении предельных значений по любому из компонентов и при нарушении процентного соотношения хлоргидраты аминопарафинов: вода. Нет сведений о защитном эффекте в присутствии углекислого газа, а также о бактерицидном действии ингибитора.

Заявлен ингибитор коррозии, действующий в минерализованных сероводородсодержащих нефтепромысловых средах (RU 2285750, опубл. 20.10.2006), представляющий продукт взаимодействия монохлоруксусной кислоты, неионогенного поверхностно-активного вещества и гексаметилентетрамина. Известно производное анилина, проявляющее антикоррозионное действие в средах, содержащих сероводород (RU 2354752, опубл. 10.05.2009), способное обеспечивать защиту стали на 84-95% в концентрации 25-100 мг/л. В обоих патентах не выявлены бактерицидные свойства ингибитора, а также нет сведений о защитном эффекте в присутствии углекислого газа.

Известен композиционный ингибитор коррозии - бактерицид в сероводородсодержащих средах, содержащий неионогенное поверхностно-активное вещество, азотсодержащее соединение и растворитель, при этом в качестве азотсодержащего соединения используют продукт взаимодействия тетраметилдипропилентриамина с алкилбромидами C8-C16 при мольном соотношении тетраметилдипропилентриамин : алкилбромид, равном 1:(1-2) соответственно (RU 2225899, опубл. 20.03.2004). Защитный эффект свыше 90% при концентрации ингибитора 20-35 мг/л, а бактерицидная активность в отношении СВБ проявляется в концентрации 50-100 мг/л.

Известен ингибитор коррозии - бактерицид, который получают при взаимодействии жирной кислоты с числом углеродных атомов C5-C16 и аминопарафина с числом углеродных атомов C10-C16 (RU 2116380, опубл. 27.07.1998). Однако заявляемый реагент проявляет высокую эффективность только в комбинации с известными ингибиторами коррозии СНПХ-1004 или Амфикор.

Предложен ингибитор сероводородной и солянокислотной коррозии, обладающий бактерицидным действием, полученный взаимодействием продукта на основе гетероциклических азотсодержащих соединений и эфира монохлоруксусной кислоты (RU 2202652, опубл. 20.04.2003). Для всех трех вышеуказанных ингибиторов-бактерицидов не выявлено антикоррозионное действие в смешанных средах, содержащих как сероводород, так и углекислый газ.

Наиболее близким по технической сущности и назначению является ингибитор коррозии - бактерицид на основе алкиламмония, полученного взаимодействием первичных алифатических аминов общей формулы RNH2, где R - алкил C8-C18, с диметилфосфитом и водой, и дополнительно содержащий 90-30% углеводородного растворителя (RU 2038421, опубл. 27.06.1995). Недостатком указанного технического решения является дороговизна исходных реагентов и сложность технологии получения целевого продукта. За счет использования воды процесс трудно контролировать, он может протекать по нескольким направлениям. Это приводит к получению продукта с пониженной эффективностью и жизнеспособностью. Указанный ингибитор производится в России под торговой маркой СНПХ-1004 Р и выбран в качестве прототипа.

Задачей изобретения является создание новых высокоэффективных и недорогих ингибиторов коррозии стали в средах, содержащих сероводород и углекислый газ, обладающих бактерицидным действием в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ).

Технический результат - расширение арсенала известных средств указанного назначения, снижение концентрации ингибитора - до 10 мг/л при обеспечении защитного эффекта стального оборудования не менее 90% в сероводородсодержащих средах, в том числе содержащих углекислый газ.

Технический результат достигается применением бромида N-алкил-N-метилморфолиния (алкил - н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил) общей формулы

n=10, 12, 14, 16

в качестве ингибитора коррозии - бактерицида стали в минерализованных сероводородсодержащих и углекислотных средах.

В уровне техники не обнаружены сведения об антикоррозионных и бактерицидных в отношении СВБ свойствах заявляемых соединений.

Бромиды N-алкил-N-метилморфолиния получали кватернизацией N-метилморфолина бромистыми алкилами по методике, аналогичной описанной в работе [Lukáč M., Mojžiš J., Mojžišová G. et all // J. European Journal of Medicinal Chemistry. - Vol.44, No.12 (2009), 4970-4977]. Синтез одностадийный, безотходный, не приводит к получению побочных продуктов, не требует значительных энергозатрат. Исходные реагенты - бромистые алкилы и N-метилморфолин являются коммерчески доступными веществами.

Пример 1. Синтез децилметилморфолиний бромида.

Смесь 5 г (0.049 моль) N-метилморфолина и 10.93 г (0.049 моль) децилбромида в 30 мл этанола грели в течение 20 часов при температуре кипения растворителя. По окончании реакции растворитель отгоняли, остаток перекристаллизовывали из смеси ацетон/этанол и высушивали в вакууме до постоянного веса. Получено 13.1 г (выход 82.2%) целевого продукта, Т пл. 186-187°C.

Вычислено %: C 55.89; H 10.00; N 4.34; Br 24.79; C15H21ONBr.

Найдено %: C 55.95; H 10.32; N 4.43; Br 24.72.

ИК-спектр (KBr), υ/см-1: 2920, 2851, 1474, 1377, 1120, 1071, 901, 854, 724.

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д, J/Гц): 0.88 [т, 3H, N+CH2CH2(CH2)7CH3, J=6.6]; 1.26-1.40 [м, 14H, N+CH2CH2(CH2)7CH3]; 1,76 [2Н, уш.с. N+CH2CH2(CH2)7CH3]; 3.54 (с, 3H, N+CH3); 3.62-3.67 [м, 2H, N+CH2CH2(CH2)7CH3]; 3.71-4.19 [м, 8H, N+(CH2)2+О(CH2)2].

Пример 2. Синтез додецилметилморфолиний бромида.

В условиях примера 1 из 5 г (0.049 моль) N-метилморфолина и 12.32 г (0.049 моль) додецилбромида получено 14.9 г (выход 86%) продукта, Т пл. 208-209°C.

Вычислено %: C 58.28; H 10.36; N 3.99; Br 22.80; C17H25NBr.

Найдено %: C 58.21; H 10.47; N 3.65; Br 22.76.

ИК-спектр (KBr), υ/см-1: 2920, 2850, 1474, 1377, 1120, 1071, 901, 854, 724.

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 0.89 [т, 3H, N+CH2CH2(CH2)13CH3, J=6.6]; 1.26-1.40 [м, 26H, N+CH2CH2(CH2)13CH3]; 1,79 [2H, уш.с. N+CH2CH2(CH2)13CH3]; 3.56 (с, 3H, N+CH3); 3.62-3.69 [м, 2H, N+CH2CH2(CH2)13CH3]; 3.82-4.19 [м, 8Н, N+(CH2)2+O(CH2)2].

Пример 3. Синтез тетрадецилметилморфолиний бромида.

В условиях примера 1 из 5 г (0.049 моль) N-метилморфолина и 13.70 г (0.049 моль) тетрадецилбромида получено 15.9 г (выход 85%) продукта, Т пл. 215-216°C.

Вычислено %: C 60.30; H 10.65; N 3.70; Br 21.11; C19H29ONBr.

Найдено %: C 60.21; H 10.57; N 3.65; Br 21.15.

ИК-спектр (KBr), υ/см-1: 2920, 2850, 1474, 1377, 1120, 1071, 901, 854, 724.

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 0.89 [т, 3H, N+CH2CH2(CH2)13CH3, J=6.6]; 1.26-1.40 [м, 26H, N+CH2CH2(CH2)13CH3]; 1,79 [2H, уш.с. N+CH2CH2(CH2)13CH3]; 3.56 (с, 3H, N+CH3); 3.62-3.69 [м, 2H, N+CH2CH2(CH2)13CH3]; 3.82-4.19 [м, 8H, N+(CH2)2+О(CH2)2].

Пример 4. Синтез гексадецилметилморфолиний бромида.

В условиях примера 1 5 г (0.049 моль) N-метилморфолина и 15.09 г (0.049 моль) гекседецилбромида в 30 мл этанола нагревали в течение 20 часов при температуре кипения. По окончании реакции отгоняли растворитель, остаток перекристаллизовывали из смеси ацетон/этанол и высушивали в вакууме до постоянного веса. Получено 18.0 г (выход 90%) целевого продукта, Т пл. 217-218°C.

Вычислено %: C 62.05; H 10.91; N 3.45; Br 19.65; C21H33ONBr.

Найдено %: C 62.17; H 10.66; N 3.43; Br 19.41;

ИК-спектр (KBr), υ/см-1: 2920, 2850, 1474, 1377, 1120, 1071, 901, 854, 724.

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 0.89 [т, 3H, N+CH2CH2(CH2)13CH3, J=6.6]; 1.26-1.40 [м, 26H, N+CH2CH2(CH2)13CH3]; 1,79 [2H, уш.с. N+CH2CH2(CH2)13CH3]; 3.56 (с, 3H, N+CH3); 3.62-3.69 [м, 2H, N+CH2CH2(CH2)13CH3]; 3.82-4.19 [м, 8H, N+(CH2)2+O(CH2)2].

Установлено, что заявляемые в качестве ингибиторов соединения, полученные по примерам 1-4, обладают свойством поверхностно-активных веществ: они способны снижать натяжение на границе раздела вода/воздух до 40-38 дин/см. Это свойство, вероятно, облегчает адсорбцию ингибитора на поверхности защищаемого изделия, приводя к образованию пленки, предотвращающей процессы коррозии [Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов М.: Металлургия, 1969, 448 с.; Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1978. 352 с.]. Исследования по определению поверхностного натяжения проведены на тензиометре Du Nouy фирмы "Kruss" методом отрыва кольца (Метод Дю Нуи).

Оценку защитных свойств заявляемых ингибиторов коррозии осуществляли двумя способами - гравиметрическим и электрохимическим.

Исследование гравиметрическим методом проводится на образцах углеродистой стали Ст.3 в циркуляционных ячейках в ингибированном (с добавлением реагента) стандартном сероводородсодержащем растворе по ГОСТ 9.50687. В качестве агрессивной среды использовали модель пластовой воды с плотностью 1,12 г/дм3 при концентрации сероводорода 100 мг/л. Продолжительность испытаний 6 часов.

Степень защиты ингибиторами (Z, %) рассчитывали по формуле:

где jcor(0) - скорость коррозии в растворе без ингибитора, a jing(t) - скорость через время t после его ввода.

При оценке ингибитора электрохимическим способом использовали метод измерения линейного поляризационного сопротивления. Защитный эффект определяли в ингибированной (с добавлением реагента) и неингибированной (контроль) средах по ГОСТ 9.506-87. В качестве агрессивной среды использовали модель пластовой воды с плотностью 1,12 г/дм3 при концентрации сероводорода 50 мг/л и растворенной углекислоты 1000 мг/л. Замеры скорости коррозии проводили в течение 5-6 часов до получения установившегося значения.

Защитное действие ингибиторов (Z, %) вычисляли по формуле:

Z=100(ρ01)/ρ0,

где ρ1 - скорость коррозии в среде с ингибитором, ρ0 - скорость коррозии в среде без ингибитора.

За результат измерений принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

В таблице приведены результаты испытаний на защитный эффект заявляемых в качестве ингибиторов соединений и ингибитора по прототипу. Оценку бактерицидной активности проводили в соответствии с методическими рекомендациями ВНИИСПТнефть: "Методика контроля микробиологической зараженности нефтепромысловых вод и оценка защитного и бактерицидного действия реагентов" (РД 39-3-973-83, 1984). Исследования проводили с использованием накопительной культуры сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), выделенных из нефтепромысловых вод месторождений Татарии, Башкирии, Западной Сибири. В ряд маркированных пробирок с предварительно прокипяченной и охлажденной пресной водой вводили накопительную культуру СВБ двухдневной выдержки и добавляют исследуемый продукт в количестве, обеспечивающем необходимую концентрацию (мг/л). Бактериальная нагрузка в опыте составляла 3·105 кл/мл. Пробы выдерживают 24 часа при комнатной температуре (20-22°C), после чего производят посев в питательную среду Постгейта в трех повторностях. После посева флаконы с испытательной средой термостатируют 15 суток при 32-35°C. Эффективными считают те концентрации, которые обеспечивают 100%-ное подавление СВБ. В этом случае питательная среда остается прозрачной.

Таблица
Данные по защитному эффекту и бактерицидной активности бромидов N-алкил-N-метилморфолиния
Соединение по примеру Защитный эффект, % Сероводородная коррозия (H2S - 100 мг/л), гравиметрия Защитный эффект, %; коррозия в смешанной среде (H2S - 50 мг/л, CO2 - до 1000 мг/л), электрохимия Микробиологический эксперимент, эффективная концентрация против СВБ, мг/л
5 мг/л 10 мг/л 25 мг/л 5 мг/л 10 мг/л 25 мг/л
Пример 1 - 88 90 - 86 88 Более 50
Пример 2 85 90 93 85 89 91 50
Пример 3 85÷88 92 96 86 91 92 25
Пример 4 87 91 95 86 91 92 7,5
Прототип СНПХ-1004Р 85 89 92 84 89 91 100

Данные таблицы позволяют сделать вывод, что по своей антикоррозионной активности в минерализованных сероводородсодержащих и смешанных (H2S/CO2) средах предлагаемые ингибиторы коррозии превосходят прототип. Соединения обладают выраженным бактерицидным действием в отношении СВБ. Ингибиторы тетрадецилметилморфолиний бромид и гексадецилметилморфолиний бромид (по примеру 3 и 4) по бактерицидному эффекту значительно превосходят прототип: необходимая для 100% подавления СВБ дозировка заявляемых соединений в 4-13 раз ниже, чем СНПХ-1004 Р, а пороговое значение защитного эффекта (не менее 90%) у этих соединений достигается при концентрации в 2,5 раза меньшей, чем у прототипа.

Применение бромида N-алкил-N-метилморфолиния формулы

где n=10, 12, 14, 16,
в качестве ингибитора коррозии - бактерицида стали в минерализованных сероводородсодержащих и углекислотных средах.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии и может быть использовано при травлении стали, никеля и кобальта, а также для кислотных очисток оборудования и промывок скважин.
Изобретение относится к бактерицидным составам, применяемым, в частности, в нефтегазодобывающей промышленности для подавления роста бактерий (СВБ) в нефтепромысловых средах и в заводняемом нефтяном пласте, а также для защиты оборудования от сероводородной коррозии.
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в солянокислой среде и может быть применено в энергетике, металлургии, машиностроении при кислотной обработке металлических поверхностей оборудования и изделий, а также в нефте- и газодобывающей промышленности.

Изобретение относится к области защиты оборудования от сероводородной и углекислотной коррозии в минерализованных водных и водонефтяных средах и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности.

Изобретение относится к защите металлов от коррозии и может быть использовано в травильных ваннах и при кислотных очистках оборудования. .

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в нефтяной отрасли ингибиторами и может быть использовано при защите от коррозии оборудования, контактирующего с минерализованной водной фазой водно-нефтяных эмульсий, содержащих сероводород.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии, в частности к области защиты низколегированных и низкоуглеродистых сталей от коррозии в минерализованных водных средах, содержащих растворенный кислород и углекислый газ.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности. .

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в серной, соляной и ортофосфорной кислотах с помощью ингибитора коррозии и может быть применено в травильных растворах, в кислотных очистках оборудования, в преобразователях ржавчины на основе ортофосфорной кислоты.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в минерализованных средах, содержащих диоксид углерода, ингибиторами и может быть использовано при защите от коррозии трубопроводов и оборудования в нефтяной отрасли.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в кислых и водно-солевых средах и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности, в металлургии и в энергетике. Способ получения ингибитора кислотной коррозии на основе циклических аминоамидов включает взаимодействие индивидуальных аминов и/или полиаминов с полиэтилентерефталатом и хлорпарафином при весовом соотношении исходных реагентов 0,4÷2,5:1:0,5÷2,5 соответственно при температуре 110-125°C в течение 2,0-4,5 ч с последующим вводом в продукты синтеза при температуре 50-60 °C уротропина в количестве (0,07÷0,37) моль и соляной кислоты с последующим перемешиванием. Технический результат - расширение сырьевой базы и упрощение технологии получения ингибитора коррозии. 3 з.п.ф-лы, 1 табл., 29 пр.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано для защиты оборудования атмосферной ректификации процесса первичной переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах, имеющих в своем составе установки каталитического крекинга и замедленного коксования. Способ включает использование ингибитора коррозии, обладающего нейтрализующими свойствами, в виде средства защиты, обеспечивающего соответствие показателей качества светлых продуктов дистилляции нефти требованиям действующей нормативной и технической документации, вводимого в шлемовый трубопровод атмосферных колонн путем распыливания под давлением, при этом в качестве средства защиты используют фенольную воду, полученную очисткой фенольно-сульфидной конденсационной воды процесса каталитического крекинга/замедленного коксования от сульфидной серы методом отпарки-ректификации, в количестве 0,03-9,0 кг на 1 кг конденсационной дренажной воды колон атмосферной дистилляции. Технический результат: расширение арсенала средств защиты оборудования, упрощение и удешевление способа защиты, обеспечивающего высокую эффективность антикоррозионной защиты оборудования, а также квалифицированную утилизацию фенольно-сульфидной воды. 2 ил., 4 табл., 6 пр.
Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может быть использовано для защиты нефтепромыслового оборудования при кислотных обработках скважин, отмывке оборудования от минеральных отложений или травлении металлов. Ингибитор содержит нуклеофильное соединение и аминотриазол или его производное. В качестве нуклеофильного соединения используют галогенид щелочного металла, или роданид щелочного металла, или сульфид щелочного металла, или уротропин, или гексаметилендиамин, или моноэтаноламин, или тиомочевину, или ее производное при следующем соотношении компонентов, мас. %: нуклеофильное соединение 2-90; аминотриазол или его производное Техническим результатом заявленного изобретения является эффективное снижение скорости кислотной коррозии металлов при повышенных температурах. 2 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано для защиты оборудования из стали и чугуна в водных и агрессивных средах. Ингибитор включает, мас.%: натриевую соль полипропилен-β-аминоэтановой кислоты 68,5-69,5; полиакриламид 3,25-3,51; соду кальцинированную 6,5-8,0 и воду - остальное. Технический результат: создание ингибитора коррозии черных металлов, работающего в жесткой воде с жесткостью до 7 мг-экв/л, а также в щелочной и кислой средах. 1 табл.

Изобретение относится к области защиты от коррозии металлов в водных средах и может быть использовано для защиты оборудования из нержавеющих сталей и железо-хромо-никелевых сплавов от фосфорнокислой коррозии. Ингибитор на основе водного раствора фосфорсодержащей неорганической кислоты содержит катионы металлов VI группы Периодической системы и никеля при массовом соотношении катионы металлов VI группы: катионы никеля: фосфорсодержащая неорганическая кислота, равном (0,01-0,5):(0,003-0,04):1 соответственно. Технический результат: снижение скорости коррозии нержавеющих сталей и железо-хромо-никелевых сплавов в водных средах, содержащих фосфорную кислоту, при повышенных температурах. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области защиты от коррозии оборудования из нержавеющих сталей и железо-хромо-никелевых сплавов. Предложен ингибитор, который содержит фосфорсодержащую кислоту и ионы металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева. Массовое соотношение ионов металлов VI группы к ионам металлов X группы и к фосфорсодержащей кислоте в ингибиторе составляет (0,01-0,5):(0,003-0,04):1 соответственно. Изобретение обеспечивает снижение коррозии нержавеющих сталей и железо-хромо-никелевых сплавов в водных средах при повышенных температурах. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в травильных ваннах и при кислотных очистках оборудования. Способ защиты алюминия от коррозии в серной кислоте включает введение в агрессивную среду ингибитора, содержащего органические соединения, при этом в качестве ингибитора используют водный экстракт листьев чистотела большого, который вводят в агрессивную среду в количестве 0,6-1,0 г в пересчете на сухое вещество на литр агрессивной среды. Технический результат - повышение эффективности защиты от коррозии алюминия. 1 табл., 1 пр.
Наверх