Пресс-материал для герметизации интегральных микросхем


 


Владельцы патента RU 2505567:

Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)

Изобретение может быть использовано в электротехнической и электронной промышленности для герметизации интегральных микросхем. Прессматериал для герметизации интегральных микросхем включает связующее - о-крезолноволачная эпоксидная смола с температурой размягчения 50-65°C, отвердитель - эфир циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, ускоритель - N'-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевина, наполнитель - молотый кварц, аппрет глицидилоксипропилтриметоксисилан, смазку - воск полиэтиленовый окисленный. Изобретение позволяет получить прессматериал, характеризующийся повышенной текучестью по спирали и улучшенными технологичностью и сроком хранения. 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к получению композиционных материалов на основе эпоксидных и эпоксифенольных смол, применяемых в электротехнической и электронной промышленности для герметизации интегральных микросхем.

Известны эпоксифенольные композиции для формовочных композиционных материалов, используемых при уплотнении электронных устройств, в том числе, для герметизации интегральных схем, содержащие эпоксидные смолы различной структуры в качестве связующего, фенольную смолу в качестве отвердителя, неорганические наполнители и целевые добавки.

Так, фирмой Sumitomo Bakelite Со. разработаны эпоксидные композиции для полупроводниковых уплотнителей с хорошей стойкостью к влаге и пайке, содержащие:

а) 85-92% (к общему весу композиции) неорганических наполнителей и целевых добавок (порошок плавленого кварца 88 г, сажа 0,3 г, карнаубский воск 0,5 г, трифенилфосфит 0,2 г);

б) не менее 8% смеси двух эпоксидных смол различной структуры, по 20-80% каждой (одна из которых является о-крезолэпоксидной);

в) не менее 20% фенольного отвердителя (в расчете на связующее);

г) ускоритель отверждения.

Образец материала в виде куска имеет текучесть по спирали - 80 мм (заявка Кореи KR 9700092 C08L 63/00, опубл. 1997 г.; С.А, т.123, реф. 259312b).

Огнестойкие формовочные материалы для уплотнения электронных устройств с хорошей влаго- и теплостойкостью (заявка Японии JP 2000 226499, C08L 63/00, опубл. 2000 г., С.А., т.133, реф. 151764t), предложенные фирмой Hitachi Chem. Co., Ltd., содержат на 100 г. о-крезолноволачной эпоксидной смолы 53,0 г. новолака, 15,7 г. трикальциевой соли нитрило-трис(метилен)фосфоновой кислоты и 530 г. SiO2 (UL 94 V-O).

Известны разработанные фирмой Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. эпоксидные композиции для композиционного материала с температурой стеклования 183°С (по заявке Японии JP 0234626, C08G 59/62, опубл. 1990), применяемого для уплотнения электронных устройств, характеризующиеся низкой усадкой при сшивании и высокой теплостойкостью, содержащие на 1 экв эпоксидной смолы 0,5-2,0 экв полифенолов и 0,01-20 мас.ч. N-(имидазолил)алкилмочевины. В примере (С.А., т.113, реф. 133840х) приведен следующий состав композиции, мас.ч.:

о-крезолноволачная эпоксидная смола, в частности Epicote 180 80
фенольный новолак (Tamanol 752 с гидроксиэквивалентом 104) 50
BREN (бромированный фенольный новолак) 20
глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,5
плавленый кварц 300
трехокись сурьмы 5
стеариновая кислота 2
сажа 1,5
N,N1-бис (2-метилимидазолил-1-этил) мочевина (I) 1,5

Материал получают смешением исходных компонентов в расплаве, измельчением и инжекционным формованием при 175°С.

Характеристики материала, полученного в соответствии с заявкой Японии JP 0234626:

температура стеклования, °С 183
прочность на изгиб, кг/мм2 14,1
усадка при сшивке, % 0,30
коэффициент линейного термического
расширения, ∗106 град-1 20
удельное объемное сопротивление, Ом см 3,5∗1016 (20°С)
8,0∗1013 (150°С)

Фирмами Mitsubishi Denki K.K. и Shin-Etsu Chem. Co., Ltd. предложена композиция (Европейская заявка ЕР 955675, H01L 23/29, опубл. 1999 г.), наиболее близкая по составу к заявляемой. Композиция включает эпоксидную смолу (предпочтительно, эпоксикрезолноволачную), сшивающий агент (предпочтительно, фенольную новолачную смолу) и неорганический наполнитель в количестве не менее 70% мас. (предпочтительно, 70-92% мас.) При этом, по крайней мере, одна эпоксидная смола и/или один сшивающий агент (но лучше оба) имеют молекулярно массовое распределение Mw/Mn менее 1,6, содержание двухядерных соединений менее 8% мас., а содержание семи и более ядерных соединений более 32% мас.

В описании отмечается возможность использования при получении заявленной композиции практически всех известных типов эпоксидных и фенольных смол, но из семи примеров, отличающихся различными комбинациями эпоксидной и фенольной смол и количеством наполнителя (не считая сравнительных примеров), только одна композиция содержит о-крезольную эпоксидную смолу с температурой размягчения 72°С и Mw/Mn 1,41 (смола А) в сочетании с фенолноволачной смолой с температурой размягчения 98°С и Mw/Mn 1,24 (смола D).

Состав конкретной композиции на основе смол А и D (пример Е7, приведенный в описании изобретения), следующий (мас.ч.):

смола А 54,75
смола D 35,25
наполнитель, 300

В том числе:

- плавленый кварц со средним размером частиц 10 мкм 20% мас.
- сферич. плавленый кварц со средним размером частиц 30 мкм 75% мас.
- сферич. плавленый кварц со средним размером частиц 0,5 мкм 5% масс.
трехокись сурьмы 10,0
воск Wax Е 1,5
сажа 1,0
бромированный эпоксифенольный новолак с содержанием брома 35,5% 10,0
глицидилоксипропилтриметоксисилан 1,0
трифенилфосфин 0,8

Примечание: 1) сумма смол A, D и бромированного новолака составляет 100 мас.ч.; 2) молярные соотношения фенольных гидроксильных групп в фенольной смоле к эпоксидным группам в эпоксидной смоле равно 1,0.

Процент наполнения композиций по примерам в соответствии с изобретением составляет 67,1-85,7.

При наполнении 75,1% (пример Е7) текучесть по спирали составляет 141 см, твердость при повышенных температурах 78 (по шкале Баркола). Текучесть по спирали измерена согласно стандарту EMMI при формовании композиции в форме при 180°С и нагрузке 70 кгс/см2.

Известен пресс-материал, наиболее близкий по технической сущности к предлагаемому, который содержит (% мас.): 25,0-27,0 связующего - орто-крезолноволачной эпоксидной смолы с температурой размягчения 50-65°С, 12,5-13,5 отвердителя - фенольной новолачной смолы марки СФ-015, 0,06-0,08 ускорителя-N,N1-диметил-3-хлорфенилмочевины, 54,72-63,28 наполнителя, включающего 32,0-35,0 кварца молотого, 0,62-0,68 сажи и 22,1-27,6 гексагонального нитрида бора, 0,29-0,70 аппрета-глицидилоксипропилтриметоксисилана, 0,46-0,59 антипирена - трифенилфосфина и 0,36-0,40 смазки - воска полиэтиленового окисленного. Связующее получено поликонденсацией орто-крезола с пара-формальдегидом в эквимолярном соотношении в среде бутанола сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии пара-толуолсульфокислоты (ПТСК) до полного выделения расчетного количества воды (завершение реакции) и последующим взаимодействием полученного полупродукта с эпихлоргидрином (ЭХГ) в щелочной среде (патент России RU 2447093, C08G 8/12, C08G 59/08, C08L 63/00, H01L 23/29, опубл. 2012 г. - прототип).

Однако материал по прототипу предназначен для решения конкретной задачи -обеспечение работоспособности материала в условиях глубокого вакуума при температуре 100-110°С c повышенным рассеиванием выделяющегося тепла(вследствие высокой теплопроводности), исключающим перегрев изделия в процессе эксплуатации.

Техническая задача изобретения состоит в получении на базе отечественного сырья более дешевого прессматериала, применяемого для изготовления широкого ассортимента изделий электронной и электротехнической промышленности с использованием интегральных схем.

Технический результат, состоящий в разработке более высоконаполненного прессматериала, характеризующегося повышенной текучестью по спирали и улучшенными технологичностью и сроком хранения, достигается тем, что прессматериал для герметизации интегральных схем, включающий связующее - орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°С - продукт поликонденсации орто-крезола с пара-формальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии ПТСК до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде, отвердитель, ускоритель - производное фенилмочевины, наполнитель - кварц молотой, аппрет - глицидилоксипропилтриметоксисилан и смазку - воск полиэтиленовый окисленный, в качестве отвердителя содержит эфир циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, в качестве ускорителя N1-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевину при следующем соотношении компонентов, % мас.:

о-крезолноволачная эпоксидная смола с температурой размягчения
50-65°С 16,24-21,93
эфир циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола
4,87-6,58
N1-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевина 0,49-0,66
кварц молотый 70,19-77,93
глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,06-0,09
воск полиэтиленовый окисленный 0,41-0,55

Изобретение иллюстрируется следующим примером:

Пример 1.

Получение связующего (в соответствии с примером 1 RU 2447093): осуществляют поликонденсацию орто-крезола (108 мас.ч.) и пара-формальдегида (28,5 мас.ч.) при 115±2°С в среде н-бутанола (250 мас.ч.) сначала в присутствии 6 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35% конверсии, после чего добавляют 3 мас.ч. ПТСК, продолжая нагрев до выделения 12 мас.ч. конденсационной воды (82% от теоретического количества конденсационной воды). После отгонки 150 мл бутанола реакционную массу нейтрализуют водным раствором гидроокиси натрия, затем приливают 350 мас.ч. ЭХГ (3,7 мол). Смесь охлаждают до 60°С и добавляют 3 раза порциями в течение 1,5 ч.(с интервалами в 30 мин) по 15 мас.ч. измельченного едкого натра при поддержании температуры 65-70°С. Смесь охлаждают, добавляют 450 мл хлороформа и фильтруют. Хлороформенный раствор промывают теплой дистиллированной водой, отделяют нижний хлороформенный слой и отгоняют хлороформ сначала при 50-70°С и 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры на 1,5-2 град/мин до 120°С при 20 мм рт.ст с выдержкой в этих условиях в течение часа. Получают смолу с температурой размягчения 50°С.

Получение композиционного материала: к 390 мас.ч. (74,16 мас.%) промышленно выпускаемого кварца молотого пылевидного (КМП марки Б) добавляют 0,4 мас.ч. (0,08 мас.%) глицидилоксипропилтриметоксилана в виде раствора в хлороформе, смесь перемешивают и удаляют хлороформ при 50-100 мм рт.ст. и температуре 60-70°С. В 100 мас.ч. (19,02 мас.%) орто-крезолноволачной эпоксидной смолы, полученной по вышеуказанной методике, предварительно нагретой до температуры 105-110°С вводят 30 мас.ч. (5,7 мас.%) отвердителя - эфира циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола. Композицию перемешивают до полной гомогенизации и сливают для дальнейшего охлаждения и помола.

В шаровую мельницу с керамическими шарами помещают 390,4 мас.ч. (74,15 мас.%)) аппретированного кварца, 130 мас.ч. (24,72 мас.%) предварительно измельченного орто-крезолэпоксидного связующего, 3 мас.ч. (0,57 мас.%) N1-(3,4-дихлордифенил)-N,N-диметилмочевины, 2,5 мас.ч. (0,48 мас.%) полиэтиленового воска. Осуществляют перемешивание до тех пор, пока полученный порошок не будет полностью проходить через сито 0,5 мм. Затем порошок гомогенизируют на вальцах с электрообогревом и температурой валков 90-95°С.Получаемый после вальцевания в виде чешуек материал повторно измельчают и просеивают через вибросито размером 0,5 мм. Цикл отверждения методом прессования составляет 180 сек при 175°С, после чего проводят доотверждение в течение 1 часа при той же температуре.

Примеры 2-3. Получение материала осуществляют по методике, описанной в примере 1, с использованием соответствующих количеств исходных компонентов

Составы по примерам и характеристики полученных материалов представлены в таблице.

Таблица
Составы композиций и характеристики материалов по примерам.
Наименование компонентов Количества компонентов, мас.%
пример 1 пример 2 пример 3 пример 1 по прототипу
орто-крезолноволачная эпоксидная смола 19,02 16,24 21,93 26,0
фенольная новолачная смола СФ-015 - - - 13,0
эфир циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола 5,7 4,87 6,58 -
N1-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевина 0,57 0,49 0,66 -
N,N1-диметил-3-хлорфенилмочевина - - - 0,06
кварц молотый 74,15 77,93 70,19 32,0
глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,08 0,06 0,09 0,60
воск полиэтиленовый окисленный 0,48 0,41 0,55 0,36
нитрид бора гексагональный - - - 26,9
углерод технический (сажа) - - - 0,62
трифенилфосфин - - 0,46
Характеристики материалов:
температура стеклования, °С 145 150 145 169
текучесть по спирали, см 95 90 ПО 55
прочность на изгиб, МПа 100 100 105 90
коэффициент линейного термического расширения, ∗106 град-1 20 23 23 23
теплопроводность, Вт/мград 0,7 0,8 0,7 1,5
срок хранения, мес 7 7 7 4
ударная вязкость по Шарпи без надреза, кДж/м2 1,5 1,3 2,0 1,5

Разработанный прессматериал, включающий специально полученный отвердитель в сочетании с известным ускорителем (торговая марка «Diuron»), обеспечивает возможность его применения для герметизации широкого ассортимента изделий микроэлектроники с теплопроводностью на уровне 0,7-0,8 Вт/мград, изготовленных с использованием интегральных микросхем, в особенности малогабаритных, в том числе, мобильных, что приобретает особый интерес для миниатюризации изделий.

Предлагаемый отвердитель, полученный с использованием известных методов синтеза эфиров циануксусной кислоты и производных диолов - но как химическое соединение не описанный в литературе - это жидкий продукт с вязкостью 20-25 Па·с, являющийся одновременно отвердителем и разбавителем. Его использование обеспечивает:

- возможность получения более высоконаполненных композитов (содержание наполнителя около 80% (77,93% против 63,28% по прототипу), что удешевляет материал; при этом почти на 10% улучшаются прочностные свойства без небольшого ухудшения в некоторых составах (в частности, только в одном из трех примеров) ударных характеристик.

Важным преимуществом предлагаемого материала является также увеличенный почти вдвое срок хранения (7 месяцев против 4 месяцев по прототипу).

Пресс-материал для герметизации интегральных микросхем, включающий связующее - орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°C - продукт поликонденсации орто-крезола с пара-формальдегидом в эквимолярном соотношении сначала в присутствии щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии пара-толуолсульфокислоты до завершения реакции и последующего взаимодействия полученного продукта с эпихлоргидрином в щелочной среде, отвердитель, ускоритель - производное фенилмочевины, наполнитель - кварц молотый, аппрет - глицидилоксипропилтриметоксисилан и смазку - воск полиэтиленовый окисленный, отличающийся тем, что в качестве отвердителя материал содержит эфир циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, в качестве ускорителя - N1-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевину при следующем соотношении компонентов, мас.%:

о-крезолноволачная эпоксидная смола
с температурой размягчения 50-65°C 16,24-21,93
эфир циануксусной кислоты и диглицидилового
эфира 1,4-бутандиола 4,87-6,58
N1-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевина 0,49-0,66
кварц молотый 70,19-77,93
глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,06-0,09
воск полиэтиленовый окисленный 0,41-0,55



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области материалов для герметизации технических изделий и технологических приспособлений производственного назначения, в том числе для герметизации формообразующей технологической оснастки.
Изобретение относится к клею для заполнения трещин окрашенного камня и для заполнения трещин швов между камнями и может быть использован, например, в керамической промышленности.

Настоящее изобретение относится к способу получения изоцианатных форполимеров с содержанием 10-21 мас.% концевых NCO-групп, предназначенных для использования в качестве полимерной основы полиуретановых, полимочевинных и полимочевинуретановых напыляемых антикоррозионных покрытий и заливочных мастик.
Изобретение относится к эпоксидным композициям для получения заливочного пенокомпаунда и может быть использовано для заливки изделий радио- и электротехнического назначения, например антенных излучателей, работающих в условиях механических воздействий.

Изобретение относится к новым форполимерам, которые получают из диизоцианатов и олигомеров, терминированных формамидом, а также к применению этих форполимеров. Форполимеры обладают следующей общей формулой I X − [ − N ( C H O ) − C O − N H − R 1 − N C O ] n                   ( I ) в которой R1 означает остаток арилалкила, имеющий от 6 до 13 атомов углерода, или остаток алкилена, имеющий от 4 до 13 атомов углерода, n равно целому числу от 2 до 4, Х означает n-валентный органический остаток, предпочтительно остаток формулы II Y − [ − ( C H 2 − C H R 3 − ( C H 2 ) p − O ) m − C H 2 − C H R 4 − ( C H 2 ) o − ] n −           ( I I ) в которой Y означает n-функциональный, насыщенный остаток, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, n имеет указанное выше значение, R3 означает водород или метил, R4 означает водород или метил, m равно целому числу от 2 до 30, о равно 0 или 1, р равно 0, 1 или 2.

Настоящее изобретение относится к применению способного к набуханию полимера в целях уплотнения. Описано применение способного к набуханию полимера для герметизации, получаемого полимеризацией состава, который содержит, по меньшей мере, один полиалкиленгликольди(мет)акрилат включающий в себя этиленгликолевые и/или пропиленгликолевые структурные единицы со среднемассовым значением молекулярной массы, превышающим 5000 г/моль, по меньшей мере один третичный амин формулы (I) C H 2 = C R ′ − C O − X − ( R ″ − O ) n − R ″ − N R 2   ( I ) , где R означает алкиловый остаток с 1-4 атомами углерода, R' означает метильную группу, X означает атом кислорода или группу -NH-, R" означает алкиленовую группу с 2-4 атомами углерода, n равно 0, и акриловую или метакриловую кислоту.

Изобретение относится к термопластическим уплотнениям, в частности к термопластическим уплотнениям большого диаметра. .
Изобретение относится к герметизирующим композициям и может использоваться в оптическом приборостроении для герметизации приборов, эксплуатируемых при высокой и низкой температурах.

Изобретение относится к новому альдимину, применяемому в качестве латентного отвердителя для содержащих изоцианатные группы систем. .
Изобретение относится к высокотемпературным уплотнительным материалам и их получению и может быть использовано в машиностроении и энергетике, в частности для производства уплотнений, использующихся в парогазовых силовых установках.

Изобретение относится к области технологии изготовления эпоксидных композиций и может использоваться в качестве связующего для производства композиционных материалов и изделий из них.

Изобретение относится к наномодифицированным связующим на основе эпоксидных смол, применяющихся для изготовления препрегов на их основе, и может быть использовано в авиастроении и других областях техники.

Изобретение относится к полимерным композициям для изготовления пористых высокоэластичных абразивных и алмазных инструментов, предназначенных для зачистки, полирования стальных лент, листов и изделий из цветных металлов.

Изобретение относится к новым бензоксазинсилоксанам общей формулы где R1 - триметилсилил, диметилсилилпропил-8-метокси-N-R2-1,3-бензоксазин, пентаметисилоксипропил-N-1,3-бензоксазин; R2 - алкил C1-C4, гидроксиэтил, фенил; X - кислород, метилен, изопропил, гексафторпропил; m=0-8, n=0-32; при определенных условиях значений X, R1 и числа звеньев в бензоксазинсилоксанах.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для производства слюдобумажных конденсаторов. .
Изобретение относится к области получения эпоксидных связующих для производства методом пултрузии высокопрочных профильных стеклопластиков электротехнического назначения.
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, машино-, судостроительной промышленности и других областях техники.

Изобретение относится к области производства композиционных материалов, в частности к связующим и препрегам на их основе, и может быть использовано при изготовлении высокопрочных конструкционных материалов в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении, электротехнике, радиоэлектронике, приборостроении.

Изобретение относится к композиции эпоксидного порошкового покрытия и к способу ее получения. .

Изобретение относится к защите металлических поверхностей, например, резервуаров для перевозки нефтепродуктов. .
Изобретение относится к изготовлению профильных изделий из композиционных полимерных материалов. Повышение физико-механических свойств изделий достигается за счет приготовления связующего непосредственно перед процессом пропитки волокнистого наполнителя.
Наверх